氮化硼/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料(HBP-BNNS)
顆粒大小對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響
當(dāng)使用不同粒徑的h-BN片作為導(dǎo)熱填料時(shí),通常大粒徑微片對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高更大。分別選用橫向尺寸300nm,6um和20um的 h-BN片制備了硅橡膠復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)在含量40%(vol)時(shí),對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.851,0.945和1.101W/(m·K)。這是由于h-BN尺寸越小,相同含量下與基體之間的接觸界面越多﹐存在更多界面熱阻,容易造成聲子散射,不利于導(dǎo)熱性能提高。而將不同粒徑h-BN微片混合使用,有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑,進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)微米級(jí)h-BN(1um)和納米級(jí)h-BN(70nm)質(zhì)量比為7∶3時(shí),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高大,在30%(wt)填料含量時(shí)可達(dá)12W/(m·K),而單獨(dú)使用納米級(jí)或微米級(jí) h-BN時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.4和0.5W/(m·K)。
界面改性對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響
填料與聚合物基體間的界面相互作用對(duì)復(fù)合材料性能有重大影響,對(duì)于導(dǎo)熱性能同樣如此。通常對(duì)h-BN進(jìn)行表面改性,增強(qiáng)與基體的界面作用,有利于改善其在基體中的分散﹐減小界面熱阻﹐從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。硅烷偶聯(lián)劑是常用的h-BN界面改性劑。分別使用丙酮、硝酸、硫酸和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)h-BN顆粒進(jìn)行表面處理,結(jié)果顯示,硅烷偶聯(lián)劑表面改性后制備的環(huán)氧復(fù)合材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù),在填料含量57%(vol)時(shí),復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為10.3W/(m·K)。使用r氨丙基三乙氧基硅烷在BNNS表面引入了氨基,隨后接枝了超支化聚芳酰胺(HBP),獲得了共價(jià)改性的HBP-BNNS,如圖1a所示。將未改性的BNNS,非共價(jià)改性的ODA-BNNS和共價(jià)改性的 HBPBNNS與環(huán)氧樹脂混合制備復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn) HBP-BNNS在基體中的分散性**改善,復(fù)合材料的熱分解溫度﹑導(dǎo)熱系數(shù)﹑玻璃化溫度和彈性模量提高大。其中100℃時(shí),5%(wt)HBP-BNNS含量的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.329W/(m·K),而環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.265W/( m·K),提高了約25%。這是由于HBP具有豐富的氨基,可與環(huán)氧樹脂基體發(fā)生反應(yīng)﹐從而具有界面相互作用。除了硅烷偶聯(lián)劑,在h-BN表面通過(guò)聚合反應(yīng)包覆聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后與環(huán)氧樹脂復(fù)合,對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)也有提高。此外,我們課題組利用多巴胺在水/乙醇混合溶劑中室溫下成功改性了hBN微片,具體過(guò)程如圖1b所示。多巴胺在堿性條件下發(fā)生氧化自聚合生成聚多巴胺包覆在微片表面,從而達(dá)到改性目的。相比大部分已有的h-BN改性方法,這種方法更為綠色溫和。由于聚多巴胺含有豐富的酚羥基和氨基等極性基團(tuán),在水中和聚乙烯醇基體中的分散性得到**改善,減少了團(tuán)聚,改性后的微片制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于未改性微片制備的復(fù)合材料。
取向結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響
制備高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料,關(guān)鍵在于構(gòu)筑良好的導(dǎo)熱通路。由于h-BN具有**的各向異性,其面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于面外,而常規(guī)共混法制備的復(fù)合材料中, h-BN雜亂排列,往往無(wú)法充分利用其面內(nèi)高導(dǎo)熱性,導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)熱性能并不**理想。目前﹐研究人員已試圖利用各種方法使h-BN 在聚合物基體中取向,從而在取向方向上獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。由于h-BN**的二維片狀結(jié)構(gòu)﹐因此沿水平方向(xy面)取向較為容易,目前已有多種方法可以實(shí)現(xiàn)。在異丙醇中超聲剝離獲得了厚度小于10nm的BNNS,與 PVA復(fù)合獲得了導(dǎo)熱復(fù)合薄膜。利用PVA的可拉伸性,通過(guò)拉伸使BNNS在基體中沿水平方向取向,從而**提高了復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱性能。當(dāng)BNNS含量為15%(vol)時(shí),經(jīng)3倍拉伸后復(fù)合膜面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)13W/(m·K)。利用雙輻軋機(jī)通過(guò)振蕩剪切作用制備了具有水平取向結(jié)構(gòu)的BNNS/橡膠彈性體復(fù)合膜。具有取向結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于未取向的復(fù)合膜,并且其導(dǎo)熱系數(shù)可以通過(guò)拉伸進(jìn)一步提高。通過(guò)減壓抽濾方法獲得了仿貝殼結(jié)構(gòu)BNNS/PVA層狀復(fù)合膜﹐當(dāng)PVA含量為6%(wt)時(shí),復(fù)合膜面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高值達(dá)到6.9W/(m·K)。對(duì) h-BN進(jìn)行表面改性后﹐利用刮涂法也可制備水平取向h-BN/PVA復(fù)合膜﹐在取向方向上獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。
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