采用光刻(photolithography)與蝕刻(etching)技術(shù)，制備硅微米柱陣列，此結(jié)構(gòu)較平面之光陰極，具可降低入射光反射之優(yōu)勢，進而提升光吸收率，此外亦可提供較大之表面積進行催化反應(yīng)。然而為解決前段所述之難題，硅光陰極必須修飾共催化劑(co-catalyst)，其乃用于改善光激發(fā)載子分離效率，故此研究團隊研發(fā)并合成二硫化鉬與二硫化鎢之復(fù)合材料(MoS2-WS2)，并將其沉積于硅微米柱(圖1)，提高光電化學(xué)產(chǎn)氫反應(yīng)之活性。

圖1. 二硫化鉬與二硫化鎢復(fù)合材料之硅微米柱陣列其掃描式電子顯微鏡圖。

與純二硫化鉬或二硫化鎢相比，該MoS2-WS2復(fù)合材料具**之催化表現(xiàn)，活性之MoS2-WS2/Si電極于0 V可提供-25.9 mA/cm2光電流(圖2)，此光陰極于連續(xù)線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry; LSV)過程無明顯衰退，于第50次LSV掃描中，MoS2-WS2/Si之光電流密度于0 V下，仍可保持約-22.0 mA/cm2，然而計時電流法(chronoamperometry)測試下，MoS2-WS2/Si之光電流于5小時量測衰退至初始值之83%，且電流密度于10個小時后降低至-17.5 mA/cm2，此乃因二氧化硅于催化過程產(chǎn)生，進而使光電化學(xué)特性衰退，故于此使用二氧化鈦作為保護層，TiO2/MoS2-WS2/Si電極于16個小時鑒定后，電流僅降低至起始值之85%。

圖2. 二硫化鉬與二硫化鎢復(fù)合材料之硅光陰極之光電化學(xué)特性。

此研究中，乃藉X光吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure; XANES)光譜(圖3)可得知，MoS2-WS2復(fù)合材料其金屬陽離子皆為+4價，與純二硫化鉬或二硫化鎢之氧化態(tài)相同，此外亦采用擴展X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜觀察材料之原子結(jié)構(gòu)，其鉬與鎢吸收邊緣之K空間譜圖為異相(out-of-phase)震蕩，表鉬與鎢陽離子并未摻雜于彼此結(jié)構(gòu)之中，而EXAFS擬合結(jié)果則顯示，MoS2-WS2復(fù)合材料中二硫化鎢成分與純二硫化鎢之結(jié)構(gòu)雷同，然其二硫化鉬成分則含大量硫空缺，而此些缺陷可做為活性點位，使此復(fù)合材料具較理想之光電化學(xué)表現(xiàn)。

圖3. 二硫化鉬與二硫化鎢復(fù)合材料其鉬K邊緣與鎢L邊緣X光吸收光譜

光陰極之光電化學(xué)性能亦受共催化劑其電子未占據(jù)態(tài)影響，因該未占據(jù)態(tài)可用于接受光激發(fā)載子，而二硫化鉬之未占據(jù)電子能態(tài)乃由鉬 4d與硫 3p軌域組成，二硫化鎢則由鎢 5d和硫 3p所構(gòu)成，因此金屬L邊緣和硫 K邊緣之X光吸收近邊緣結(jié)構(gòu)用于觀察此材料之未占據(jù)態(tài)，如圖4所示，可發(fā)現(xiàn)MoS2-WS2材料其二硫化鎢成分之電子能態(tài)與純二硫化鎢相似，然此復(fù)合材料具較多未占據(jù)電子能態(tài)于鉬 4d與硫 3p軌域中，由上述此些結(jié)果可得知MoS2-WS2之二硫化鉬成分為造成其優(yōu)良催化活性之主因。

圖4. 二硫化鉬與二硫化鎢復(fù)合材料其鉬L邊緣與硫K邊緣X光吸收光譜。

MoS2-WS2復(fù)合材料修飾之硅陰極材料具良好之光電化學(xué)特性，于修飾二氧化鈦保護層后，可進而改善二氧化硅生成與活性衰退等問題，經(jīng)X光吸收光譜證實此復(fù)合材料之共催化劑，其理想之表現(xiàn)乃因二硫化鉬成分，其電子軌域中具大量未占據(jù)態(tài)，可接收光激發(fā)載子，而結(jié)構(gòu)中亦含眾多硫缺陷，可做為產(chǎn)氫反應(yīng)之催化點位，此發(fā)現(xiàn)使氫能應(yīng)用具更良好之前景。