在光催化水解制氫實驗中，選擇合適的犧牲劑和反應(yīng)溶液是非常重要的。本文比較了甲醇(MeOH)、三乙醇胺（TEOA)、三甲胺（TMA)、乳酸（HL）和NagS/NagSO;等不同犧牲劑對TiF;-BP的H析出速率的影響，如圖1所示，純水、乳酸、TMA和TEOA在紫外-可見光照射4 h下幾乎未檢測到H產(chǎn)生。甲醇體系的H釋放速率僅為NaS/NagSO3體系的一半左右。因此，本研究選擇NagS/NagSO3作為犧牲劑來測試所有樣品的光催化活性。犧牲劑中存在的 S2-/SO32會產(chǎn)生陷阱，捕獲光照下激發(fā)的空穴，增大電子空穴的分離速率，提高光催化活性，這也是我們?nèi)绱诉x擇的重要原因139]。犧牲試劑對光催化分解水制氫反應(yīng)具有重要影響，因為光催化分解水的pH值對H/H2還原電位以及光催化劑的導電/價帶電位都很敏感。

圖1 樣品分散在含不同犧牲劑的水溶液中對比圖

如圖2 ( a）所示，水熱反應(yīng)后純TiO2和純BP在紫外-可見光照射4 h后析氫速率分別為283.9和290.2 molh'g1。水熱法制備的純BP產(chǎn)氫率分別是文獻報道的138[36和 1.6 molh 'g-1[60]的2.1和181.2倍。同時，P25-BP的產(chǎn)氫率比原始BP提高1.2倍，但只有TiF;-BP產(chǎn)氫率的55.4%，可能由于P25-BP中金紅石相經(jīng)氟化反應(yīng)生成Ti*較少。隨著納米二氧化鈦摻雜量的增加，催化活性和析氫速率逐漸降低。其原因是由于助催化劑過多而形成的電子-空穴復合中心降低了光載體在體內(nèi)的催化效率。實驗結(jié)果表明，TiF3具有促進電荷分離效率和轉(zhuǎn)移的作用，而BP表面的氧空位吸引了大量的光生空穴，提高了光載體在體內(nèi)的遷移速率，因此具有**的光催化性能。

然而，由于Ti的相對原子比僅為2-5%，而且Ti不僅與F結(jié)合，同時還與P和TiOz的殘余物結(jié)合，因此很難測定TiF3的比含量。圖2 (b）顯示了產(chǎn)氫量與時間的關(guān)系。經(jīng)4 h照射后，很清楚的可以看出除0.1 g 摻雜水平的TiF;-BP外，其他單體及復合材料均表現(xiàn)出平穩(wěn)的矩形，沒有明顯的增高，而在光照4 h后0.1 g TiF;-BP獲得24.5 mol Hz產(chǎn)量，遠高于BP(~11.6 mol)、TiOz(~11.4 mol)和商業(yè)P25(~13.6 mol)。且隨著TiOz含量的增加，產(chǎn)氫量逐漸減少。該結(jié)果的原因與上述速率降低的原因一致，過多的助催化劑反而不利于光催化反應(yīng)的進行，形成的電子空穴復合中心會大大降低光催化劑的轉(zhuǎn)換效率,降低光生電荷的遷移速率。

圖2  (a）產(chǎn)氫速率圖;(b）產(chǎn)氫產(chǎn)量圖

為了證實加入助催化劑之后光催化劑穩(wěn)定性的大幅度提高,通過循環(huán)測試來證明上述結(jié)論。在連續(xù)3個循環(huán)的12h內(nèi)，對TiF;-BP催化劑的穩(wěn)定性進行了測試，從圖3 (a）中可以看出，在H的連續(xù)演化過程中，催化劑的降解很少。在**個階段內(nèi)可以保持在82%的穩(wěn)定性，在第三個階段光照后可以保持在75%的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性是由于在BP表面存在F，同時表面存在大量的含氧官能團形成的氧化層保護BP納米片免受進一步的水解和氧化。助催化劑的存在也**的保護了光催化劑的氧化降解，負載在BP表面的助催化劑，形成類似的核殼結(jié)構(gòu)，能減少樣品與水和空氣的**接觸面積，從而提升樣品暴漏在外部的穩(wěn)定性。

如圖3(b）所示，循環(huán)前后的XRD光譜分析也證實了這一說法。可以很清晰的看到在光照前后，樣品的結(jié)晶峰變化并不大，保持著循環(huán)前的峰形，且峰寬也未發(fā)生變化，說明樣品的結(jié)晶性并沒有在光照條件下降低，同時可以看到TiF3的峰有明顯的下降，這很好的復合了光照后助催化劑吸收電子而發(fā)生變化的現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，與TiF3助催化劑相結(jié)合，BP納米片的光催化性能大大提高，且化學穩(wěn)定性也穩(wěn)步增長，在將來會是一種很有前途的**光催化劑。

圖3  (a）TiF;-BP循環(huán)性能圖;(b）TiF3-BP光照前后的XRD圖譜

相關(guān)產(chǎn)品供應(yīng)

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