多組分協(xié)同組裝在自然界中普遍存在，隨著材料的復雜性和對可調性需求的提高，其已成為構建多功能材料的一種**且**的策略。例如，RNA可以與蛋白質和多肽通過超分子聚集形成液體細胞器。此外，多功能共聚物還具有獨特的物理化學性質以及獨特的能量傳輸過程。在理想情況下，這些協(xié)同系統(tǒng)的結構和物理化學性質可以通過簡單地改變熱力學或動力學來控制。因此，對協(xié)同組裝過程的機理和控制策略的理解對于協(xié)同組裝的結構和性能至關重要。

然而，要理解協(xié)同組裝的動力學，觀察早期成核階段的作用是極具挑戰(zhàn)性的，同時超分子協(xié)同組裝中詳細的核形成和生長機制尚未解決。因此，選擇簡單的分子體系來闡明復雜共聚過程的一般規(guī)律已迫在眉睫。近日，來自中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室的閆學海教授等人以4-磺酸卟啉(TPPS)和離子液體1-烷基-3-甲基咪唑溴鹽(C_nmimBr)為-模型協(xié)同組裝體系，通過該體系研究多組分共組裝的成核和生長機理。采用隨時間變化的冷凍電鏡(cryo-TEM)成像和光譜跟蹤技術對卟啉與IL的共組裝過程進行了監(jiān)測（圖1）。作者發(fā)現(xiàn)液-液相分離(LLPS)作為啟動因子誘導了TPPS-IL共聚物的成核。

**作者將TPPS的烷烴溶液和IL水溶液快速混合，逐漸形成紫色沉淀物，隨時間變化的低溫透射電鏡圖像顯示（圖2），該體系早期形成了球形液滴。通過基質輔助激光解離質譜分析技術發(fā)現(xiàn)TPPS與IL通過LLPS形成了離子簇。進一步通過XRD發(fā)現(xiàn)液滴離子簇內形成了細小的核和細長的納米纖維，表明LLPS是促使液滴離子簇作為成核前體的重要因素。偏振光顯微鏡圖像(POM)顯示協(xié)同組裝獲得的納米纖維具有各向異性，這表明LLPS形成會促進離子簇的成核和生長，進而形成熱力學穩(wěn)定的共聚體。

作者通過紫外吸收(UV)以及核磁(NMR)分析對協(xié)同組裝過程的機理進行了研究（圖3），通過吸收波長以及化學位移的變化作者認為整個過程的發(fā)生是由滑移堆積作用、TPPS與IL中咪唑2位氫的強氫鍵作用以及共聚過程中水的作用共同決定的。作者對上述作用的影響進行了DFT計算，與實驗結果是一致的。

然后作者發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化LLPS過程可以實現(xiàn)協(xié)同組裝的調控，增加ILs的烷基鏈長度可以提高離子簇間的疏水相互作用，從而**促進TPPS--ILs共聚體的成核和生長，作者認為這可能是因為TPPS-IL(C₁₀mimBr)離子簇之間的強疏水相互作用促進了快速脫水，從而加速了協(xié)同裝配動力學。作者還調整了IL (C₈mimBr)與TPPS的摩爾比，以調整液滴的氫鍵和堆積相互作用之間的平衡，可以獲得不同性質的共聚體。表明通過對LLPS的調整可以作為控制多組分協(xié)同組裝多態(tài)性的**策略。

總而言之，該文報道了水溶性卟啉和IL多組分共聚物的形成機理，發(fā)現(xiàn)協(xié)同組裝的共聚體是通過LLPS在非特異性靜電吸引和疏水相互作用的驅動下形成的。通過調節(jié)液滴內分子間的相互作用，為協(xié)同組裝多態(tài)性共聚體提供了一種新的控制策略，這將有助于智能自愈材料和**傳遞系統(tǒng)的設計和開發(fā)。