室溫磷光（Room-temperature phosphorescence, RTP），作為光致發(fā)光中較為特殊的一類長壽命發(fā)光，因其較大的斯托克斯位移和對環(huán)境因素的多重響應(yīng)性而在有機(jī)發(fā)光二極管、傳感檢測和防偽材料等領(lǐng)域得到了廣泛的重視。已經(jīng)報道的純有機(jī)室溫磷光大多基于晶體、聚合物、小分子等固態(tài)體系，而液態(tài)或溶液態(tài)的純有機(jī)室溫磷光往往很難實現(xiàn)，一方面是由于分子在溶液中的無規(guī)則運動使得三線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量多以非輻射躍遷的形式耗散，另一方面，溶液中的氧氣等猝滅因子也**地限制了磷光的發(fā)射。

【成果簡介】

華東理工大學(xué)的馬驤教授科研團(tuán)隊利用常見的超分子大環(huán)主體分子葫蘆[8]脲和簡單的染料客體分子，實現(xiàn)基于主客體組裝的可見光激發(fā)水相純有機(jī)RTP。獨特的葫蘆[8]脲與客體分子形成的2：2堆疊結(jié)構(gòu)一方面限制了客體分子的無規(guī)振動，另一方面被包結(jié)組裝的兩個客體分子因緊密平行排列而產(chǎn)生吸收紅移的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，實現(xiàn)了可見光激發(fā)下的RTP發(fā)射，并用于制備多色發(fā)光水凝膠和細(xì)胞成像。這一組裝誘導(dǎo)發(fā)光的策略有助于構(gòu)建新型的無金屬水相RTP體系，為磷光在生物成像、檢測、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了新的可能。該成果以 “Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly”為題發(fā)表在國際**期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1. 超分子主客體分子結(jié)構(gòu)及包結(jié)性質(zhì)表征

圖2. 單晶結(jié)構(gòu)

圖3.超分子主客體包結(jié)過程的光致發(fā)光光譜表征

圖4. 水相主客體絡(luò)合物發(fā)光光譜及磷光壽命表征

圖5. 多色發(fā)光水凝膠照片及細(xì)胞成像

【總結(jié)】

在這個工作中，作者開發(fā)了一種新穎的光致發(fā)光可調(diào)的超分子組裝體系，該體系基于超分子主客體2：2的組裝結(jié)構(gòu)，可用于制備多色發(fā)光水凝膠。研究結(jié)果表明，葫蘆[8]脲的空間限域促進(jìn)了客體分子的二聚體組裝，促進(jìn)了葫蘆[8]脲穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，在可見光激發(fā)下具有較強(qiáng)的黃色RTP發(fā)射，可用于細(xì)胞成像。作者認(rèn)為這一結(jié)合超分子組裝與光化學(xué)，并通過組裝誘導(dǎo)發(fā)射來實現(xiàn)水相RTP的方法將為水相/溶液相中的新型RTP材料的構(gòu)建提供新的策略。

文獻(xiàn)鏈接：

Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly. Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI: 10.1002/anie.201914513.

團(tuán)隊介紹

馬驤，華東理工大學(xué)教授，精細(xì)化工研究所常務(wù)副所長。國家自然科學(xué)基金委優(yōu)青項目獲得者，英國皇家化學(xué)會Fellow (FRSC)。天津大學(xué)學(xué)士，華東理工大學(xué)博士，曾在美國肯特州立大學(xué)和加州大學(xué)伯克利分校從事博士后和訪問研究。馬驤教授團(tuán)隊主要從事基于功能染料的有機(jī)光電組裝材料，光化學(xué)與有機(jī)超分子合成化學(xué)研究等。圍繞基于精細(xì)有機(jī)功能染料的親水性軟材料的**構(gòu)建、**表征和精細(xì)調(diào)控，拓展傳統(tǒng)染料新的功能性應(yīng)用等關(guān)鍵科學(xué)問題，開展了系統(tǒng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究：一是對功能染料客體進(jìn)行**設(shè)計，構(gòu)建具有特定組裝模式和功能的超分子及聚合物軟材料體系，對功能染料單元的熒光發(fā)光波長進(jìn)行了**地調(diào)控；二是通過分子組裝策略，對功能染料的室溫磷光發(fā)射效率進(jìn)行了**的調(diào)控，構(gòu)建了系列非晶態(tài)純有機(jī)室溫磷光發(fā)射材料體系。近年來已經(jīng)在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、JACS、Angew等主流國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI收錄論文近100篇。論文被SCI引用3900余次，申請**專利10余項，出版譯著兩部等。

現(xiàn)擔(dān)任英國染色家學(xué)會（SDC）顏料和溶劑染料技術(shù)委員會委員，中國化學(xué)會超分子化學(xué)專委會委員，中國化工學(xué)會染料專委會委員和精細(xì)化工專委會青年學(xué)者委員會副主任委員等。擔(dān)任期刊Dyes and Pigments（IF 4.0）執(zhí)行主編，Chinese Chem. Lett.，Sci. China Chem.等期刊的編委和青年編委等。2019年當(dāng)選英國皇家化學(xué)會Fellow（FRSC），獲上海市自然科學(xué)二等獎，中國化工學(xué)會侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎，上海市“曙光學(xué)者”，2018年“上海市青年科技英才”等榮譽(yù)和獎勵。

團(tuán)隊近期在有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域的工作匯總

通過超分子組裝策略，對功能染料的室溫磷光(RTP)發(fā)射效率進(jìn)行了**的調(diào)控，構(gòu)建了系列純有機(jī)非晶態(tài)室溫磷光材料體系，拓展了有機(jī)染料新的功能應(yīng)用。采用多種策略巧妙地構(gòu)建了系列純有機(jī)非晶態(tài)RTP材料：

1) 基于主體大環(huán)包結(jié)重原子染料的剛性化誘導(dǎo)作用，構(gòu)建了具有RTP發(fā)射功能的超分子及超分子聚合物體系。采用葫蘆[8]脲（CB[8]）大環(huán)包結(jié)溴苯吡啶衍生物客體，構(gòu)建了水相可見光激發(fā)的有機(jī)超分子RTP及水凝膠體系，并將其成功應(yīng)用于細(xì)胞成像 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513)。有關(guān)主客體組裝策略構(gòu)建有機(jī)RTP體系的系列工作也受邀撰寫了綜述 (Chinese Chem. Lett. 2019, 30, 1809)。

2) 發(fā)展了系列純有機(jī)非晶態(tài)**RTP發(fā)射的小分子體系。通過將有機(jī)重原子磷光染料基團(tuán)修飾到β-環(huán)糊精上，非常便捷地制備了一系列具有**室溫磷光發(fā)射的無定形態(tài)有機(jī)小分子化合物，該研究成果報道了無定形態(tài)純有機(jī)小分子室溫磷光材料，制備方法新穎、簡便且通用，發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.(2018, 140, 1916)。并進(jìn)一步將有機(jī)磷光體采用環(huán)糊精和四重氫鍵單元衍生化策略，分別發(fā)展了無重原子 (Chem. Commun. 2019, 55, 5355)和對濕度和氧氣均不敏感(Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58, 7778) 的有機(jī)RTP小分子體系，展現(xiàn)出了在信息和指紋識別方面良好的潛在應(yīng)用。

3)室溫磷光共聚物體系。采用磷光體染料的單體化合物，與丙烯酰胺共聚的策略，基于聚合物體系中的氫鍵剛性化作用，率先構(gòu)建了系列**RTP發(fā)射的非晶態(tài)聚合物，并將其應(yīng)用于加密書寫(Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1397；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 3123; 2020, DOI: org/10.1021/acs.iecr.9b06314 )和濕度傳感(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2866)。采用磷光體與環(huán)內(nèi)酰胺單體共聚物的剛性化效應(yīng)亦可以**發(fā)展**非晶態(tài)RTP共聚物材料體系，該類聚合物**的生物相容性、低廉的成本和良好的水溶性使其在實際應(yīng)用領(lǐng)域有著不小的潛力 (Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1901277)。通過進(jìn)一步拓展磷光體的共軛大小，實現(xiàn)了具有近紅外長波長RTP發(fā)射（RTP發(fā)射波長達(dá)770nm）的純有機(jī)聚合物及水凝膠體系 (Chem. Sci. 2020, 11, 482-487)。為了拓展RTP的發(fā)射壽命，還進(jìn)一步通過將各種含氧官能團(tuán)取代的苯基磷光單體與丙烯酰胺二元共聚，非常便捷地制備了一系列具有**室溫磷光發(fā)射的無定形態(tài)聚合物材料，此類無定形態(tài)材料因其超長的壽命和**的量產(chǎn)可以通過肉眼觀察到發(fā)光現(xiàn)象，并且該工作中利用氧原子上孤對電子促進(jìn)的n–π*躍遷來提高系間穿越幾率，代替了該類體系中常見的鹵素重原子，率先報道了無重原子無定形態(tài)純有機(jī)聚合物室溫磷光材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10854)。

近期還受邀撰寫了綜述 (Acc. Chem. Res. 2019, 52, 738；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201915433) ，總結(jié)了通過超分子組裝誘導(dǎo)發(fā)光（特別是有機(jī)室溫磷光RTP）的系列工作，重點關(guān)注了通過超分子相互作用（如主客體和氫鍵剛性化作用）**非輻射躍遷，從而誘導(dǎo)或增強(qiáng)室溫磷光發(fā)射，總結(jié)并提出了 “組裝誘導(dǎo)發(fā)光”的新思想。近期有關(guān)有機(jī)非晶態(tài)室溫磷光材料體系的研究成果已申請**專利9項）。

相關(guān)優(yōu)質(zhì)文獻(xiàn)推薦

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• Ting Zhang, Xiang Ma*, Hongwei Wu, Liangliang Zhu, Yanli Zhao and He Tian*. Molecular engineering for metal-free amorphous room-temperature phosphorescent materials.  Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201915433.

• Jie Wang, Zizhao Huang, Xiang Ma*and He Tian. Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly.  Angew.Chem. Int. Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513. 

• Dengfeng Li, Feifei Lu, Jie Wang, Wende Hu, Xiao-Ming Cao, Xiang Ma*and He Tian. Amorphous Metal-Free Room-Temperature Phosphorescent Small Molecules with Multicolor Photoluminescence via a Host-Guest and Dual-Emission Strategy.  Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1916-1923.

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• Qi-Wei Zhang, Dengfeng Li, Xin Li, Paul White, Jasmin Mecinovic, Xiang Ma*, Hans ?gren,  Roeland Nolte, He Tian*. Multicolor Photoluminescence Including White-Light Emission by a Single Host-Guest Complex. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13541-13550.

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• Dengfeng Li, Wende Hu, Jie Wang, Qiwei Zhang, Xiao-Ming Cao, Xiang Ma* and He Tian. White-Light Emission from a Single Organic Compound with Unique Self-Folded Conformation and Multistimuli Responsiveness.  Sci., 2018, 9, 5709-5715.

• Tao Jiang, Xi Wang, Jie Wang, Guoping Hu, Xiang Ma*. Humidity and Temperature Tunable Multicolor Luminescence of Cucurbit[8]uril-based Supramolecular Assembly. ACS Appl. Mater. Inter., 2019, 11, 14399-14407

• Dengfeng Li, Jie Wang,Xiang Ma*. White-light emitting materials constructed from supramolecular approaches.  Adv.Opt. Mater., 2018, 6, 1800273.