手性陽(yáng)離子對(duì)映選擇性遠(yuǎn)端C-H活化
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
離子對(duì)作為不對(duì)稱催化領(lǐng)域的關(guān)鍵設(shè)計(jì)特征，得到了普遍的應(yīng)用。在1980年代，對(duì)映體選擇性相轉(zhuǎn)移催化的開(kāi)創(chuàng)性研究將手性陽(yáng)離子與反應(yīng)性陰離子中間體配對(duì)，形成對(duì)映體測(cè)定過(guò)渡態(tài)。在過(guò)去的十年中，利用手性陰離子與陽(yáng)離子反應(yīng)中間體的反向反應(yīng)策略也被證明是非常成功的。后一種策略不僅在有機(jī)催化環(huán)境中**，而且在與過(guò)渡金屬催化劑的強(qiáng)力結(jié)合中也**，巧妙地利用了催化循環(huán)中相對(duì)常見(jiàn)的陽(yáng)離子過(guò)渡金屬絡(luò)合物。相比之下，陰離子過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為關(guān)鍵中間體的情況就少見(jiàn)得多。因此，將手性陽(yáng)離子與陰離子過(guò)渡金屬催化劑配對(duì)的電荷反轉(zhuǎn)方法僅在少數(shù)開(kāi)創(chuàng)性案例中得到證實(shí)，特別是涉及陰離子二膦異過(guò)氧鎢酸鹽和過(guò)氧鉬酸鹽絡(luò)合物作為催化劑的不對(duì)稱氧化反應(yīng)。由于陰離子金屬絡(luò)合物在大多數(shù)常用的合成方法中都很少見(jiàn)，所以盡管一些手性陽(yáng)離子具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但手性陽(yáng)離子與過(guò)渡金屬通用反應(yīng)性結(jié)合的更廣泛的潛力仍未得到充分的開(kāi)發(fā)。鑒于這些基序在不對(duì)稱有機(jī)催化中的成功應(yīng)用，將其與過(guò)渡金屬催化相結(jié)合的總體策略將在不對(duì)稱催化領(lǐng)域產(chǎn)生普遍的影響。今日，在英國(guó)劍橋大學(xué)Robert J. Phipps研究員團(tuán)隊(duì)（通訊作者）帶領(lǐng)下，報(bào)告一種策略，使一個(gè)常見(jiàn)的聯(lián)吡啶配體陰離子化，并將其銥配合物與衍生自奎寧的手性陽(yáng)離子配對(duì)。團(tuán)隊(duì)已經(jīng)將這些離子配對(duì)的復(fù)合物應(yīng)用于碳或磷中心的二芳基基序的去對(duì)稱化，通過(guò)對(duì)映選擇性的C-H硼化來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程的不對(duì)稱誘導(dǎo)。原則上，許多常見(jiàn)類型的配體也可以采用這種方法。相關(guān)成果以題為“Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation”發(fā)表在了Science。圖1 將手性陽(yáng)離子與過(guò)渡金屬結(jié)合的策略圖2 對(duì)映選擇性去對(duì)稱化苯甲基酰胺的C-H硼氫化反應(yīng)圖3 二芳基次膦酰胺的對(duì)映選擇性C-H硼氫化反應(yīng)的底物范圍圖4 產(chǎn)品的制備和進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)鏈接：Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation（Science，2020，DOI:10.1126/science.aba1120）
pg電子官方微信公眾號(hào)
官方微信
庫(kù)存查詢