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石墨炔——新型電催化劑新型載體用于能源轉(zhuǎn)換

發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：

眾所周知，自工業(yè)革命以來(lái)，為促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展而大力開(kāi)發(fā)化石燃料，導(dǎo)致常規(guī)化石燃料被大量消耗，引發(fā)能源危機(jī)。此外，大量燃燒化石燃料還帶來(lái)了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和顆粒污染等環(huán)境問(wèn)題。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高性能和環(huán)境友好的技術(shù)來(lái)進(jìn)行能源轉(zhuǎn)換，以解決面臨的問(wèn)題。其中，電催化在能量轉(zhuǎn)換方面具有巨大的潛力，但對(duì)電催化劑性能要求甚高。故而開(kāi)發(fā)出豐富的、高性能和高度穩(wěn)定的電催化劑成為一項(xiàng)基本挑戰(zhàn)。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)的基于貴金屬、層狀的雙氫氧化物等電催化劑存在電導(dǎo)率差、活性位低、電荷轉(zhuǎn)移緩慢等問(wèn)題。目前，石墨烯、碳納米纖維等碳（C）材料已被廣泛用作各種電催化劑的載體，以增強(qiáng)其催化性能，并且已獲得顯著改進(jìn)。其中，由于石墨炔（GDY）中共存sp^-和sp^2-雜化碳原子，使其具有高度的π共軛，規(guī)則的有序孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，使得GDY具有天然的帶隙和高速的載流子遷移率。在環(huán)境溫度下，GDY中的電子和空穴遷移率可以達(dá)到105 cm² V^-1 s^-1。此外，通過(guò)調(diào)控不同數(shù)量的炔鍵和各種堆疊方式可以改變GDY的機(jī)械性能。

成果簡(jiǎn)介

近日，湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院的李必勝博士（作者）、曾光明教授和賴萃副教授（共同通訊作者）等人對(duì)GDY負(fù)載的電催化劑進(jìn)行了綜述，并從分子結(jié)構(gòu)、電子性能、機(jī)械性能和穩(wěn)定性的角度分析了GDY可以用作新型載體的原因。接著，總結(jié)了GDY負(fù)載的電催化劑在能量轉(zhuǎn)化中的各種電化學(xué)應(yīng)用，包括析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）、水分解（OWS）和氮?dú)膺€原反應(yīng)（NRR）。還概述了GDY和基于GDY的材料在未來(lái)研究中面臨的挑戰(zhàn)。本文通過(guò)對(duì)GDY的深入分析，以促進(jìn)這種新型碳材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。研究成果以題為“Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion”發(fā)布在國(guó)際**期刊Adv. Energy Mater.上。

圖文解讀

圖一、分子結(jié)構(gòu)

（a）通過(guò)線性乙炔使石墨烯與GY-連接的芳族基團(tuán)的示意圖；

（b-e）具有不同炔鍵數(shù)目的GYs；

（f-g）從俯視圖看，雙層GDY系統(tǒng)的優(yōu)化配置分別為AB(β1)和AB(β2)；

（h-j）從俯視圖看，三層GDY系統(tǒng)的三個(gè)可能配置：ABA(γ1)、ABC(γ2)和ABC(γ3)配置。

圖二、GDY作為金屬氧化物的載體

（a-d）NiO-GDY NC的TEM和HRTEM圖像；

（e）NiO-GDY NC納米立方體中Ni、O和C的EDX映射；

（f）比較NiO-GDY NC和原始NiO NC的高分辨率Ni 2p XPS光譜；

（g）NiOGDY NC的電荷密度參考圖。

圖三、GDY作為過(guò)渡金屬硫?qū)僭鼗锏妮d體

（a-b）eGDY/MoS₂、MoS₂和eGDY的狀態(tài)密度（DOS），其中費(fèi)米能級(jí)為0 eV；

（c-d）eGDY/MoS₂的電荷密度差異圖：俯視圖和側(cè)視圖；

（e）eGDY/MoS₂、eGDY和MoS₂上的氫吸附自由能（ΔGH）；

（f）催化劑在0.5 M H₂SO₄中的奈奎斯特圖；

（g）在0.70 V與RHE的電容電流中，分別作eGDY/MoS₂、CC/MoS₂、GDY和CC的掃描速率圖；

（h）催化劑的瞬時(shí)光電流響應(yīng)；

（i）在3000次電勢(shì)循環(huán)前后，獲得的eGDY/MoS₂極化曲線；

（j）在工作條件下，使用eGDY/MoS₂作為陰極的電解槽。

圖四、氫取代GDY（HsGDY）為中間層的新型三層夾心納米結(jié)構(gòu)

（a）制備三層納米管陣列的示意圖；

（b）具有iR補(bǔ)償?shù)腍ER極化曲線；

（c）塔菲爾圖；

（d）從EIS得到的奈奎斯特圖，其等效電路為R_s、R_ct；

（e）在0.5 M H₂SO₄中，NiCoS-HsGDY-Ni、Co-MoS₂、NiCoMoS、NiCoS-HsGDY、NiCoS、HsGDY、Pt薄片和碳紙的電流密度隨時(shí)間變化的曲線，沒(méi)有iR補(bǔ)償。

圖五、電催化劑的理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)分析

（a-c）GDY、ICLDH和ICLDH-GDY的穩(wěn)定配置；

（d）穩(wěn)定配置ICLDH-GDY的電荷密度差；

（e-f）e-ICLDH-GDY/NF結(jié)構(gòu)的Fe 2p和Co 2p核能級(jí)XPS光譜；

（g）GDY、ICLDH和e-ICLDH-GDY的拉曼光譜；

（h）形成OOH*的自由能變化以及GDY（ΔG1）和e-ICLDH-GDY（ΔG2）的相應(yīng)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；

（i）包含GDY和ICLDH層的接口系統(tǒng)3d和2p頻段的PDOS；

（j）界面區(qū)域附近的Fe 3d、Co 3d、H₂O-s和H₂O-p帶的PDOS；

（k）堿性條件下HER對(duì)e-ICLDH-GDY、ICLDH和GDY的能量途徑；

（l）比較三個(gè)系統(tǒng)中水分解的過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘；

（m）這三個(gè)系統(tǒng)的H-化學(xué)吸附。

圖六、GDY作為單原子催化劑的載體

（a-d）原始GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（e-h）Pd⁰/GDY的SEM、TEM和HRTEM圖像；

（i-l）從Pd⁰/GDY納米片的各個(gè)區(qū)域獲得的HAADF圖像；

（m-p）Pd⁰/GDY納米片的STEM-HAADF圖像以及Pd和C原子的相應(yīng)元素映射。

圖七、析氫反應(yīng)（HER）

（a）GDY-MoS₂優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖；

（b）基于DFT計(jì)算的原始MoS₂、GDY和GDY-MoS₂中不同位點(diǎn)的HER在平衡電勢(shì)下的自由能圖；

（c）原始MoS₂和GDY-MoS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的DOS；

（d）對(duì)于GDY-MoS₂的PDOS；

（e）線性掃描伏安法（LSV）曲線；

（f）合成后的電催化劑的相應(yīng)Tafel圖；

（g）在連續(xù)循環(huán)試驗(yàn)前后記錄的GDY-MoS₂ NS/CF和MoS₂ NS/CF的LSV曲線；

（h）每1000次循環(huán)后在10、50、100和200 mA cm^-2處的過(guò)電勢(shì);

（i）在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲線。

圖八、氧還原反應(yīng)（ORR）

（a）吸附在Fe-GDY表面上的*OOH、*O和*OH的原子構(gòu)型的俯視圖；

（b-c）計(jì)算了Fe-GDY和Pt(111)催化劑表面上平衡電極電位U4e⁰和實(shí)驗(yàn)測(cè)量起始電位U_onset的ORR 4e-通路的自由能圖；

（d）室溫下，在N₂飽和和O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，F(xiàn)e-GDY催化劑和市售Pt/C催化劑的循環(huán)伏安（CV）響應(yīng)；

（e）在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，F(xiàn)e-GDY催化劑和市售20wt％Pt/C催化劑的進(jìn)行轉(zhuǎn)盤(pán)電極測(cè)量；

（f）Fe-GDY ORR催化劑的穩(wěn)定性。

圖九、完全分解水

（a-b）HER和OER過(guò)程計(jì)算的自由能的化學(xué)吸附模型；

（c）堿性條件下，計(jì)算H₂O活化和H吸附的自由能圖；

（d）堿性介質(zhì)中OER的自由能圖；

（e-f）極化曲線；

（g-h）在1.0 M KOH中，HER和OER的相應(yīng)Tafel圖；

（i）CoN_x-GDY NS/NF在10000次循環(huán)前后的極化曲線；

（j）CoN_x-GDY NS/NF在2000次循環(huán)前后的極化曲線；

（k）兩電極系統(tǒng)中合成樣品的CV曲線；

（l）在堿性電解槽中，F(xiàn)eCH-GDY/NF在10 mA cm^-2時(shí)隨時(shí)間變化的電流密度曲線。

圖十、Mo⁰/GDY電催化劑的電化學(xué)NRR性能

（a）在0.1 M Na₂SO₄電解質(zhì)中，不同電勢(shì)下經(jīng)過(guò)2 h電化學(xué)NRR后的紫外可見(jiàn)吸收光譜；

（b-c）在0.1 M Na₂SO₄中，不同施加電勢(shì)下的FEs和Y_NH3；

（d）不同批次的Mo⁰/GDY電催化劑生產(chǎn)的NH₃的Y_NH3和FEs；

（e）在N₂飽和與Ar飽和電解質(zhì)下，測(cè)試的Mo⁰/GDY電催化劑的紫外可見(jiàn)吸收光譜；

（f）在環(huán)境條件下，于-1.2 V電解2 h后，純GDY和Mo⁰/GDY電催化劑生成NH₃的量；

（g-h）在0.1 M HCl中，不同的施加電勢(shì)下的FEs和Y_NH3；

（i）在環(huán)境條件下，于-0.1 V電解2 h后，純GDY和Mo⁰/GDY電催化劑生成NH₃的量。

總結(jié)與展望

本文總結(jié)了GDY的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，包括分子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和穩(wěn)定性�；谶@些性質(zhì)，還討論了GDY作為電催化劑載體的可行性。然后，研究了各種GDY負(fù)載的電催化劑，并重點(diǎn)介紹了GDY在這些復(fù)合材料中的作用。具體而言，GDY的存在可以提高載流子的轉(zhuǎn)移效率、改善分散性、增加電導(dǎo)率，并加速傳質(zhì)效果。綜述了GDY負(fù)載型電催化劑在能量轉(zhuǎn)化中的電化學(xué)應(yīng)用。結(jié)果表明，GDY負(fù)載型電催化劑對(duì)HER、OER、ORR、OWS和NRR等各種電化學(xué)應(yīng)用具有高性能。

雖然基于GDY的電催化劑在能量轉(zhuǎn)化方面取得了一些成就，但是該領(lǐng)域的研究仍處于初級(jí)階段，還存在以下挑戰(zhàn)和機(jī)遇：（1）迫切需要開(kāi)發(fā)用于合成大規(guī)模、高性能且價(jià)格合理的GDY和GYs的技術(shù)，從而為理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；（2）除GDY外，其它具有不同乙炔鍵的GYs的制備方法如GY、GY-3和GY-4仍處于理論階段，故值得從實(shí)驗(yàn)室獲得具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和特性的GY、GY-3和GY-4；（3）應(yīng)該采用更多的新表征技術(shù)，以從分子水平甚至原子水平全面了解結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能之間的聯(lián)系；（4）應(yīng)該探索其它修飾，以使GDY達(dá)到所需的帶隙、電子性能、機(jī)械性能和光學(xué)性能；（5）GDY的應(yīng)用范圍不應(yīng)限于能量轉(zhuǎn)換。因?yàn)镚DY在傳感器、**載體、氣體分離、電池、超級(jí)電容器和海水淡化等其他應(yīng)用中也顯示出巨大的潛力，但是目前在這些方面的研究還處于起步階段，需要投入更多的精力來(lái)開(kāi)發(fā)GDY基材料以用于實(shí)際應(yīng)用�？傊�，相信所有挑戰(zhàn)和缺點(diǎn)都可以克服， GDY基材料必將應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域

文獻(xiàn)鏈接：Graphdiyne: A Rising Star of Electrocatalyst Support for Energy Conversion（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000177）

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