研究背景：

近年來(lái)，生物相容性高、毒性低、光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特的無(wú)金屬石墨烯基材料被認(rèn)為有望在生物成像和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的含金屬量子點(diǎn)材料。然而，石墨烯基納米材料的大規(guī)�；瘜W(xué)制備遠(yuǎn)非簡(jiǎn)單，通常需要使用腐蝕性和有毒的試劑，而制備的材料表現(xiàn)出相對(duì)較低的光響應(yīng)。因此，尋找具有高熒光效率的新型無(wú)金屬材料仍然是有意義的。

研究成果:

近日，北京科技大學(xué)的崔倩玲等博士用三聚氰酸和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪為原料在高溫條件下成功合成了熒光量子產(chǎn)率高(高達(dá)48%)、熒光壽命長(zhǎng)(51 ns)、Stokes位移異常大(200 nm)的CN量子點(diǎn)，該材料生物相容性高、毒性低和光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特有希望應(yīng)用于體外的生物成像。研究成果以“Phenyl-Modified Carbon NitrideQuantum Dots with Distinct Photoluminescence Behavior”為題發(fā)表在Angewandte Chemie期刊上。

圖文解讀：

圖1 苯改性CN膠乳水懸浮液的制備。

稱取1.30 g三聚氰尿酸(C) 1.80 g 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(Mp)，與50ml去離子水混合。經(jīng)過(guò)一夜的震蕩，混合物形成了乳白色的CMp復(fù)合物。然后用水洗凈CMp粉，以5000rpm離心分離。CMp前驅(qū)體在真空60℃干燥后，轉(zhuǎn)移到坩堝中，加蓋，置于450℃的烘箱中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下放置2 h，升溫速率為2.3 ℃/min。冷卻至室溫后，收集黃色氮化碳粉末進(jìn)行進(jìn)一步處理和測(cè)量。

用超聲技術(shù)制備了CN膠態(tài)懸浮液。其中，散狀CN粉30mg分散于30ml水中，超聲處理約4h。形成的初始懸浮液在5000 rpm離心30分鐘，去除大顆粒殘留，然后進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量。

圖2 a) TEM圖像，b) DLS測(cè)定的粒徑分布，c)Ph-CN合成納米顆粒的AFM圖像。d) AFM圖像中兩個(gè)納米顆粒的相對(duì)高度輪廓。e)Ph-CN塊狀和納米顆粒的XRD圖譜和f) Ph-CN納米顆粒和塊狀的FTIR光譜。

圖2a是對(duì)Ph-CN膠體納米顆粒進(jìn)行TEM表征，結(jié)果顯示Ph-CN膠體納米顆粒是橫向尺寸在100納米以下的納米片。由動(dòng)態(tài)光散射(DLS)確定的尺寸分布顯示平均流體動(dòng)力直徑約為70納米(圖2b)，這與TEM和AFM觀測(cè)結(jié)果一致。圖2e中，大塊材料和納米顆粒的衍射峰都位于27.48 8處，這相當(dāng)于平面氮化碳片之間的層間距為0.33 nm。納米粒子衍射強(qiáng)度的降低反映了CN層的垂直堆積受到剝離過(guò)程的限制。FT-IR光譜中1200-1600cm-1和802cm-1處的強(qiáng)振動(dòng)帶(圖2f)分別歸因于CN雜環(huán)的拉伸模式和庚嗪?jiǎn)卧�的振�?dòng)。

圖3 Ph-CN (a)和Ph-CNB (b)膠體分散體的UV/Vis和PL光譜。c,d) Ph-CN (c)和Ph-CNB (d)納米粒子分散在玻璃基板上的發(fā)光顯微鏡圖像。膠體Ph-CN (e)和Ph-CNB (f)在300 ~ 400 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的PL光譜。

用紫外/可見吸收光譜和PL光譜研究了CN懸浮液的光學(xué)性能。Ph-CN納米粒子的紫外/可見光譜在400 nm處具有明顯的吸收邊緣，在300 nm左右達(dá)到大吸收，Ph-CN納米片在340 nm激發(fā)后，產(chǎn)生的PL光譜范圍在450 - 600 nm，主要發(fā)射峰在490 nm，小峰在470 nm(圖3a)。Ph-CNB懸浮液的吸收光譜與Ph-CN相似，因此，Ph-CN和Ph-CNB納米顆粒在UV照射下的分散分別顯示出強(qiáng)烈的青色和綠色發(fā)射(圖3c,d)，在l=300-400nm激發(fā)下獲得的PL光譜表明沒(méi)有峰移，但是Ph-CN和Ph-CNB在340nm激發(fā)下都獲得了很強(qiáng)的發(fā)射峰(圖3e,f)。

圖4 (a) Ph-CN和(b) Ph-CNB膠體分散體在不溶劑中的歸一化PL光譜。

在其他溶劑中也進(jìn)行了超聲過(guò)程，研究了液體介質(zhì)對(duì)Ph-CN納米顆粒PL的影響。隨著溶劑極性的降低，CN懸浮液的穩(wěn)定性**降低。在非極性溶劑，如正己烷和甲苯中，納米粒子迅速聚集和沉淀。在中等極性的溶劑中，如四氫呋喃(THF)、乙醇和二甲酰胺(DMF)，膠體懸浮液保持幾天的穩(wěn)定。在被測(cè)試的溶劑中，只有水可以使CN納米顆粒分散更長(zhǎng)的時(shí)間(超過(guò)12個(gè)月)，這歸因于納米顆粒在水中的庫(kù)侖穩(wěn)定性。值得注意的是，在THF中，Ph-CN懸浮液比普通CN更穩(wěn)定，進(jìn)一步證實(shí)了材料表面存在苯基。懸浮液在水,DMF,乙醇,和四氫呋喃的歸一化PL光譜表明,溶劑只有輕微影響CN納米粒子的發(fā)射峰,這表明發(fā)射并不源自溶解效果，而有可能僅僅由于其納米結(jié)構(gòu)。

圖5a)用不同體積的CN膠體分散體孵育HeLa細(xì)胞后的細(xì)胞存活率。b) HeLa細(xì)胞在Ph- cn、Ph- CNB或未經(jīng)過(guò)納米顆粒處理的DMEM培養(yǎng)基中孵育10 h后的光場(chǎng)、共焦熒光、合并圖像。用405 nm激光獲得圖像，在450 nm至550 nm范圍內(nèi)收集熒光信號(hào)。

顯像劑的細(xì)胞毒性是評(píng)價(jià)其細(xì)胞成像實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)。在這里，我們用標(biāo)準(zhǔn)的MTTassay測(cè)試了CN納米顆粒與不同數(shù)量的膠體孵育HeLa細(xì)胞24小時(shí)的狀態(tài)。如圖5a所示，在測(cè)試濃度范圍內(nèi)，超過(guò)80%的細(xì)胞在Ph-CN的存在下仍然存活，而Ph-CNB與Ph-CN相比，毒性略有下降。圖5b中的共焦熒光圖像顯示，Ph-CN孵育的HeLa細(xì)胞在405 nm激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出明亮的青色發(fā)射。光學(xué)圖像顯示HeLa細(xì)胞狀態(tài)良好，未見CN納米顆粒對(duì)細(xì)胞的損傷。此外，合并后的圖像顯示，Ph-CN納米顆粒被HeLa細(xì)胞很好地吸收，Ph-CNB納米顆粒也觀察到類似的現(xiàn)象，但帶有綠色熒光。

采用積分球法測(cè)定Ph-CN膠體納米顆粒的絕對(duì)發(fā)射量子產(chǎn)率(QY)高達(dá)48.4%，與之前報(bào)道的其他CN發(fā)光材料相比，這是一個(gè)令人滿意的數(shù)值。盡管引入了缺陷位點(diǎn)，Ph-CNB量子點(diǎn)仍然顯示出30.9%的相對(duì)高QY(塊狀物種的發(fā)射QY低于20%)。Ph-CN和Ph-CNB膠體懸浮液，其平均熒光壽命分別為51 ns和21 ns。CN量子點(diǎn)的另一個(gè)重要特征是高達(dá)200納米的大Stokes位移，這比通常觀察到的氮化碳和其他碳材料的大得多(約100納米)。Ph-CN納米粒子的高熒光QY可以歸結(jié)為幾個(gè)因素:1)量子點(diǎn)的量子限制效應(yīng)。納米級(jí)的CN與塊狀的相比較具有更高的PL效率，這僅僅是因?yàn)槊總�(gè)顆粒的缺陷數(shù)較低。2)苯基的作用。連接到CN結(jié)構(gòu)上的苯基使共軛結(jié)構(gòu)中延伸的p-電子離域，提高了PL效率

小結(jié)：

綜上所述，利用含苯基的超分子前體，可以簡(jiǎn)單地合成出熒光量子產(chǎn)率高(高達(dá)48%)、熒光壽命長(zhǎng)(51 ns)、Stokes位移異常大(200 nm)的CN量子點(diǎn)。與以前的報(bào)道相比，**增強(qiáng)的光響應(yīng)被認(rèn)為是由于苯基的引入，尤其是在粒子表面，導(dǎo)致表面蓋層和較低的電子能態(tài)，從而引導(dǎo)光致發(fā)光，避免非輻射重組。由于CN膠體具有強(qiáng)烈的熒光、低的細(xì)胞毒性和良好的分散性，因此它被用作帶有青色/綠色熒光的生物顯像劑。我們相信，這項(xiàng)工作可以為金屬基熒光納米材料的替代打開一扇大門。

文獻(xiàn)鏈接：

Qianling Cui,Jingsan Xu,* Xiaoyu Wang, Lidong Li,* Markus Antonietti, and Menny Shalom、Phenyl-Modified Carbon Nitride Quantum Dots with Distinct PhotoluminescenceBehavior

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