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          硫脲基共價有機骨架（COF）作為氫鍵供體催化劑
          
						
          
							發(fā)布時間：2020-08-27     作者：HAPPY   分享到：
							
          
								
          
								
							
          
						
          
						
          
						
          【研究背景】

          共價有機骨架（COF）具有可調(diào)性，功能性和高度有序的多孔結(jié)構(gòu)。雖然通過COF的后功能化結(jié)合過渡金屬催化劑取得了一定成果，但對有機催化劑的不相容性研究較少。硫脲衍生物是研究的有機催化劑類別之一，對多種反應(yīng)具有活性。硫脲通過酸性N–H鍵得到的雙重氫鍵供給性質(zhì)一方面激活了催化底物，另一方面又導(dǎo)致（硫）脲彼此低聚，溶解性差，均相活性降低。COFs的全無金屬性質(zhì)以及共價鍵的結(jié)合強度高于配位鍵，即期望COFs具有更高的骨架穩(wěn)定性，這也促使我們解決了COFs中供氫鍵(HBD)有機催化劑的自猝滅問題。Yaghi及其同事迄今僅報道了一種含尿素的COF，且尚未研究其催化性質(zhì)。此外，到目前為止，尚未完成硫脲COF的從頭合成，這可能是由于硫脲在**的COF溶劑熱合成條件下的熱穩(wěn)定性問題。COF化學(xué)法的另一大挑戰(zhàn)是制備過程復(fù)雜且工業(yè)應(yīng)用規(guī)模較小。常用的溶劑熱法需要高溫，較長反應(yīng)時間，酸催化劑，密閉管中的高壓和小規(guī)模產(chǎn)量。而在室溫和較短反應(yīng)時間（12 h內(nèi)）只能獲得少量COF。


          【成果簡介】
          美國阿肯色大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系HassanBeyzavi教授報道了在不存在酸催化劑的情況下，一小時內(nèi)于環(huán)境條件下大規(guī)模合成了2D含脲和硫脲的COF。與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)，醛縮醛化和Friedel-Crafts反應(yīng)中的分子對等物相比，COF中分離出的脲和硫脲作為供氫鍵（HBD）有機催化劑具有更高的催化效率，且COF催化劑還具有**的可循環(huán)性。該成果以“A (Thio)urea-Based Covalent OrganicFramework as A HydrogenBond-Donating Catalyst”為題發(fā)表在ACS Appl. Mater.Interfaces上。

          【圖文導(dǎo)讀】
          本文報道了含有脲和硫脲基團的2D COF，其可以在無催化劑情況下室溫時一小時之內(nèi)合成，且可大規(guī)模地合成。此外，還介紹了它們作為可循環(huán)利用的多相給氫催化劑(HBD)的應(yīng)用。

          圖1 含有尿素和硫脲的COF的合成。
          圖2 （a）COF-TpU和COF-TpTU的實驗和模擬PXRD模式；  COF-TpU（b）和COF-TpTU（c）的模擬結(jié)構(gòu)。
          兩種COF均有PXRD峰，其中COF-TpU的峰值為5.4°，COF-TpTU的峰值為5.0°，并且在7-40°范圍內(nèi)有一組小峰。由于（硫代）脲連接基的柔性，在COF結(jié)構(gòu)中可能有各種構(gòu)象。之后使用MS為兩個COF構(gòu)造了不同的模型，并在Forcite模塊中優(yōu)化了它們的幾何形狀。在所有已分析的結(jié)構(gòu)中，COF-TpU的晶胞參數(shù)為a = 32.0?，b = 32.4?，c = 3.6?，COFTpTU的晶胞參數(shù)為a = 35.8?，b = 35.9?，c = 3.7?的日食堆疊模式時，與實驗PXRD模式一致性好，另外計算結(jié)果得出（硫代）脲單元具有較低能量的Z構(gòu)型。

          表1 氧化苯乙烯的甲醇分解；COF-TpTU催化氧化苯乙烯的區(qū)域選擇性和對映體甲醇合成。
          對于COF-TpU和COF-TpTU的應(yīng)用，**研究了其對以甲醇為親核試劑的環(huán)氧化物開環(huán)的催化活性。β-烷氧基醇的產(chǎn)物是直接合成β-烷氧基酮的有價值的中間體。傳統(tǒng)的合成方法由于醇的親核性差而需要強酸性或堿性條件。尿素和硫脲接頭APU和APTU在反應(yīng)中不反應(yīng)，顯示出與對照反應(yīng)相似的收率（在實驗誤差范圍內(nèi)）。但在其他相同條件下，COF-TpU和CPF-TpTU的催化周轉(zhuǎn)數(shù)分別為2（30％收率）和18（99％收率），突出顯示了位點隔離 COF結(jié)構(gòu)發(fā)揮的作用。這些結(jié)果表明，尿素和硫脲基序在COF中的分離和均勻分布可提高反應(yīng)性。COF-TpTU的性能比COF-TpU更好，這是由于酸性NH質(zhì)子更強。而COF-TpTU在此反應(yīng)中的反應(yīng)性比相關(guān)尿素基MOF更高。COF催化的反應(yīng)得到熱過濾試驗的支持。
           COF-TpTU催化環(huán)氧化物甲醇分解的底物范圍。
          由于其較高的反應(yīng)活性，因此選擇COF-TpTU作為其他環(huán)氧化物的甲醇分解的催化劑。脂肪族環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性通常低于環(huán)氧乙烷，并提供具有相反區(qū)域化學(xué)作用的主要產(chǎn)品。單取代的環(huán)氧化物需要更高的催化劑負(fù)載量，更高的溫度和更長的反應(yīng)時間才能獲得合理的收率。1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷和環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)僅以50％和95％的收率分別給出末端碳侵蝕的產(chǎn)物。1，2-環(huán)氧己烷的甲醇分解，兩種異構(gòu)體的比例為a / b = 55/45，產(chǎn)率為94％。與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)生了65％的中等產(chǎn)率和區(qū)域異構(gòu)體的高選擇性。環(huán)己烯氧化物具有中等反應(yīng)性，在65 ℃下反應(yīng)24 h，催化劑負(fù)載量為5 mol％后，收率達(dá)到98％。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，將四甲基環(huán)氧乙烷以65％的收率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。更重要的是，可以通過高產(chǎn)率和高選擇性地甲醇分解3,3-二苯基環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯來獲得內(nèi)皮素受體（ETR）拮抗劑藥物的重要中間體。
           COF-TpTU作為HBD縮醛化反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)條件：A）在無水甲醇（1 mL）中的苯甲醛（0.5 mmol）和COF-TpTU（5 mol％）在40 ℃下攪拌11 h；  B）在80 °C下將在CH3CN（0.5 mL）中的β-硝基苯乙烯（0.2 mmol），N-甲基吡咯（1.0 mmol）和COF-TpTU（10 mol％）攪拌48小時。

          此外，在其他兩種HBD催化中也觀察到了催化。與對照反應(yīng)相似的產(chǎn)物收率證明APTU無法催化甲醇與苯甲醛的縮醛化反應(yīng)（50％），以及N-甲基吡咯與β-硝基苯乙烯之間的Friedel-Crafts反應(yīng)（<5％）。但是，在其他條件相同的情況下，兩個反應(yīng)的COF-TpTU的收率分別更高，分別為92％和78％，再次突出了COF框架對位點分離的有益作用。

          【結(jié)論與展望】
          該工作介紹了在環(huán)境條件，短時間內(nèi)且無催化劑的情況下，擴展合成含脲和硫脲的COF。由于條件溫和，因此首次獲得了以前無法獲得的硫脲修飾的COF。高時空產(chǎn)率對于COFs的工業(yè)應(yīng)用具有廣闊的前景。此外，該框架的位點隔離作用使COF-TpTU比分子類似物更好的有機催化劑，這在三種類型的反應(yīng)中得到了證明，包括環(huán)氧化物的甲醇分解，苯甲醛的縮醛化和Friedel-Crafts反應(yīng)。COF-TpTU的高穩(wěn)定性和良好的可回收性在氧化苯乙烯的甲醇分解中也有表現(xiàn)。


          Jiyun Hu; Federica Zanca; Patricia Lambe; Miu Tsuji; Samantha Wijeweera; Piero Mastrorilli; Stefano Todisco; William M. Shirley; Mourad Benamara; Peyman Z. Moghadam; M. Hassan Beyzavi
          DOI: 10.1021/acsami.0c04957   ACS Appl. Mater. Interface., 2020.
          原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c04957

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