引言: 磷材料也作為一類重要的二維材料，自從發(fā)現(xiàn)黑磷以來，就引起了**的研究興趣，黑磷(BP)是一種二維直接帶隙半導(dǎo)體，已經(jīng)應(yīng)用于光電、電池、催化和傳感器等多個(gè)領(lǐng)域。最近，BP被證明在光電催化固氮（NRR）方向也有一定應(yīng)用潛力。然而，BP制備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉(zhuǎn)變成黑磷，但由于溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。作為另外一種磷異構(gòu)體，三斜紋結(jié)晶紅磷也具有層狀結(jié)構(gòu)，單層由管狀磷單質(zhì)單元構(gòu)成，天然具有形成各向異性二維納米帶的優(yōu)勢(shì)。然而目前已報(bào)道的晶態(tài)紅磷的制備方法反應(yīng)溫度高（550~650℃）、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（數(shù)天至一周）、原料轉(zhuǎn)化效率低（已知最高為37%）、產(chǎn)量低（小于1g），嚴(yán)重限制了這類材料的發(fā)展和應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介：中國(guó)科學(xué)院喻學(xué)鋒研究員相關(guān)團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種二維紅磷的大規(guī)模制備方法，以無定型紅磷和單質(zhì)碘為原料，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度（480℃）、較短時(shí)間（20小時(shí)）內(nèi)高純晶態(tài)紅磷的合成，原料轉(zhuǎn)換率約99%、單次產(chǎn)量達(dá)10克，并通過液相超聲剝離，獲得了大量晶態(tài)紅磷的二維納米片。相關(guān)成果以“: Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Angew上。（DOI:10.1002/anie.202006679）

圖文導(dǎo)讀：

圖1：三斜晶系的結(jié)晶紅磷（cRP）的合成和剝離示意圖。

從圖a中，看出cRP的合成以紅磷和碘為原料，在480℃下20h合成出來，并經(jīng)過液相超聲剝離得到納米帶。圖b為產(chǎn)物量，一次性接近10g，說明可以大規(guī)模制備，圖c是產(chǎn)物樣品圖，為紅色粉末狀，圖d是剝離前后的對(duì)照?qǐng)D�？傮w上來說，cRP制備溫度較低，時(shí)間短，產(chǎn)量大。

圖2：cRP剝離前后的形貌表征。

圖a，b 和圖c，d分別是cRP剝離前后的不同尺寸的SEM圖，可以看出剝離前主要是層狀的纖維狀堆疊，剝離后就成為長(zhǎng)條的納米片。圖e是與商用aRP對(duì)比的XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)制備出的cRP不論剝離前后，都有很尖的XRD峰，且一一對(duì)應(yīng)，說明了其晶體結(jié)構(gòu)，而aRP則并沒有尖峰，也表明其非晶態(tài)。圖f是拉曼圖比較，剝離前后幾乎沒有變化，說明液相超聲對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有破壞。

圖3： (a) cRP納米片的TEM圖像;(b)圖a中的黃色方框的HR-TEM圖像;(c)圖a中藍(lán)色方框的HR-TEM圖像;(d) SAED模式

(e, f) HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDS元素分析；(g)單片cRP 納米帶的AFM圖像;(h) cRP 納米帶的厚度分布和寬度分布。

由上圖看出，納米帶層間距約為1.1nm，符合其晶體結(jié)構(gòu)，SAED模式分析也顯示出其良好的結(jié)晶性，EDS分析可以看出磷的均勻分布，AFM顯示單個(gè)納米片厚度約為8.5nm，普遍厚度和寬度在7.5~17.5 nm和75~175 nm范圍里。

圖4：(a)cRP的單元結(jié)構(gòu)模型；(b) NRR過程自由能圖；(c) cRP納米片催化NRR時(shí)N₂和Ar飽和條件下的LSV曲線；(d)不同電壓下的計(jì)時(shí)電流曲線；(e) NRR在不同電位下得到產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜；(f)不同電位下NH₃產(chǎn)率和法拉第效率；(g)同位素標(biāo)記的核磁驗(yàn)證；(h)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

        由于磷和氫的結(jié)合能較低，能****NRR中的析氫副反應(yīng)，因而單質(zhì)磷理論上是良好電化學(xué)固氮催化劑，這里將理論應(yīng)用于實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)cRP納米帶確實(shí)展現(xiàn)出一定的電催化固氮活性。在常溫常壓的中性電解液中，納米帶在-0.4 V (vs RHE) 電位下能獲得15.4 μg h^-1mg_cat^-1的產(chǎn)氨率。

小結(jié)：本文以無定型紅磷和單質(zhì)碘為原料，構(gòu)建了一種碘輔助化學(xué)氣相傳輸法，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)高純晶態(tài)紅磷的合成，單次產(chǎn)量達(dá)10g，并通過液相剝離得到了大量二維納米片，這突破了以往二維黑磷的合成困難，合成量小的問題，而且該反應(yīng)氣壓較低、具有進(jìn)一步工業(yè)化的可能性。并探索了其在NRR反應(yīng)的性能，也取得了較好的效果。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202006679

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