具有出色的電子連通性和高穩(wěn)定性的二維（2D）烯烴連接的共價有機(jī)骨架（COF）正在成為有希望的結(jié)晶聚合物材料。但是，由于COF的種類有限，因此尚未完全了解和探索其特性，可加工性和潛在應(yīng)用特性。而二維微型超級電容器（MSC）已成為高性能可穿戴和便攜式設(shè)備的有前途的電源。諸如石墨烯，碳納米管，氮化物和MoS2之類的材料由于具有出色的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，具有作為MSCs電極的獨特優(yōu)點。另一方面，定義良好的形貌的形成可以幫助提供固有特征并改善可加工性，但是由于缺乏那些常規(guī)材料的可定制結(jié)構(gòu)，因此仍然充滿挑戰(zhàn)。將三嗪單元摻入烯烴連接的COF中會促進(jìn)形成明確的納米原纖維形態(tài)，這適用于制造MSC的**薄膜光電電極、叉指電極。
上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張帆教授課題組報道了2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪與以三聚三嗪為核心的醛兩種單體通過Knoevenagel縮合，合成得到了兩種新型的烯烴連接的2D COF。該COF為六方晶的聚合物層堆疊而成的高度結(jié)晶的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，并有清晰的納米原纖維形態(tài)，其直徑均一為80 nm，超長的可達(dá)幾微米。這種COF納米纖維可以很容易地與碳納米管復(fù)合成**的連續(xù)薄膜。而此類薄膜制造的叉指式微電極和離子凝膠電解質(zhì)組裝成平面微超級電容器（MSC）具有出色的面積電容和高體積能量密度以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。該成果以“Trimethyltriazine-derivedolefin-linked covalent organic framework with ultralong nanofibers”為題發(fā)表在Science Bulletin上。
作者通過2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪和1,3,5-三-（4-甲�；交┤夯�1,3,5-三-（4'-甲�；�-聯(lián)苯-4基）三嗪的Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了兩個新的烯烴連接的COF。對于所制備的COF，其高表面積和規(guī)則的開放納米通道的晶體結(jié)構(gòu)已得到充分表征并得到了充分證實。微觀結(jié)構(gòu)分析清楚地揭示了COF的納米原纖維形態(tài)。當(dāng)與碳納米管（CNT）結(jié)合使用時，這些COF纖維具有出色的薄膜形成能力和出色的機(jī)械加工性能。**，系統(tǒng)地研究了將這些COF制成MSC的過程，揭示出高能量和功率密度。方案 g-C30N6-COF and g-C48N6-COF.的合成路線。圖1 COF的晶體和多孔結(jié)構(gòu)的表征。
PXRD分析確認(rèn)了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的晶體構(gòu)架，兩者在2θ= 5.72°和4.14°處的高強(qiáng)度峰分別由（100）平面反射。對于g-C30N6-COF，在2θ= 9.85°，11.51°，15.17°和26.07°時（110），（200），（210）和（001）平面的分辨良好的反射顯示出良好的結(jié)晶度，可與**的烯烴連接的COF材料相比。同時，對于g-C48N6-COF，在2θ= 7.01°，8.30°，10.76°和24.96°時（110），（200），（210）和（001）平面的可分辨反射表明其固有的長程有序。晶體結(jié)構(gòu)模型表明，采用六面（AA）層堆積模式的蜂窩狀六角形晶胞的模擬模式與兩種COF的實驗?zāi)Ｊ椒浅Ｎ呛稀?/span>Pawley對預(yù)測的AA堆疊晶胞朝實驗PXRD模式進(jìn)行細(xì)化生成了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF。通過在77 K下記錄的N2吸附等溫線分析了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的永久孔隙率。在相對較低的壓力范圍內(nèi)（P / P0 <0.1），N2的快速吸收表明**的Ⅰ型可逆具有微孔結(jié)構(gòu)的兩個COF的等溫線。通過對吸附等溫線采用BET方法，計算得出g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的BET表面積分別為784和830 m2 g-1。
圖2. COF和模型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的FT-IR光譜與模型化合物TST的FT-IR光譜非常相似。在1633和980 cm-1處的共振信號可以分別歸因于反式烯烴的拉伸和彎曲振動。1510 cm-1處的高強(qiáng)度峰對應(yīng)于三嗪部分。此外，通過將它們的13C NMR光譜與參考分子TST進(jìn)行比較，闡明了g-C30N6-COF和g-C48N6-COF的定義的聚合物主鏈，170 ppm歸因于三嗪環(huán)的碳，亞苯基連接的三嗪碳的信號向低場偏移。在120-140 ppm處，強(qiáng)而寬的共振信號源自（聚）亞苯基和烯烴碳，根據(jù)參考化合物TST可以很好地區(qū)分。圖3. g-C30N6-COF的形態(tài)表征。 (a) SEM 和 (b) TEM 圖。SEM和TEM圖像中可以看出直徑約200毫米的輪廓分明絲狀纖維。在g-C30N6-COF的SEM和TEM圖像中發(fā)現(xiàn)均一的80 nm和**達(dá)幾微米的纖維。將所得壓實的COF / CNT薄膜復(fù)合材料通過激光刻劃進(jìn)一步加工成叉指型微電極，然后將其組裝到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上的柔性平面全固態(tài)MSCs上（通過使用離子凝膠電解質(zhì)EMIMBF4 / PVDF-HFP來命名為g-C30N6-COF-MSC和g-C48N6-COF-MSC。 COF / CNT微電極顯示的**面積為?2.0 cm2，平均厚度約為10微米。圖5.COF-MSC的電化學(xué)性質(zhì)。兩種MSC設(shè)備在5–5000 mV s-1的不同掃描速率下的保留循環(huán)伏安（CV）曲線顯示出它們穩(wěn)定的電容性能和高電化學(xué)可逆性。并且MSC設(shè)備在2.5 V的大工作電壓下工作良好，并經(jīng)受了超高的CV掃描速率（高達(dá)5000 mV s-1），證明了其出色的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。在不同電流密度下測試的恒電流充電/放電（GCD）曲線顯示出準(zhǔn)三角形的形狀，進(jìn)一步證實了其出色的電容性能。此外，根據(jù)CV曲線，兩個基于COF的MSC的最高CA值遠(yuǎn)高于大多數(shù)已報道的MSC。如Ragone圖所示，計算了兩個COF-MSCs設(shè)備的體積能量密度和體積功率密度。兩種制備的COF-MSC的**體積能量密度（38.5和35.7 mWh cm-3）顯著高于市售的能量存儲設(shè)備。此外，兩種COF-MSC都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過5000次充/放電循環(huán)后，幾乎保留了95％的電容。此外，作為概念上的證明，一個g-C30N6-COF-MSC器件在平坦和彎曲周期下可以為2.0 V紅色LED供電至少30秒，證明了其出色的靈活性，高能量密度和有希望的集成能力。
【總結(jié)與展望】
該工作通過Knoevenagel縮合反應(yīng)，使用2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和以三位三嗪為核心的醛合成了兩個新的烯烴連接的二維COF。兩種COF都具有高度結(jié)晶的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和豐富的規(guī)則開放納米通道。他們明確定義的超長納米纖維的形態(tài)。這種COF纖維很容易與CNT組裝在一起，形成具有出色機(jī)械加工性能的自立式COF / CNT薄膜，從而可以進(jìn)一步制造成用于MSC的叉指電極。通過使用EMIMBF4 /PVDF-HFP的離子凝膠電解質(zhì)，這種基于COF的MSC具有高的面電容，大的工作電壓輸出，高的體積能量密度和出色的循環(huán)能力。從這項工作中，可以合理地預(yù)見到，與烯烴連接的COF可以被視為具有良好拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和引人入勝的特性的新型聚合物，對于聚合物材料，納米軟材料和半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用具有重要意義。
Fan Zhang, Shice Wei, Weiwei Wei, Jiang Zou, Guoying Gu,Dongqing Wu, Shuai
Bi, and Fan Zhang
DOI: 10.1016/j.scib.2020.05.033 Science Bulletin.2020.
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320303546?via%3Dihub
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