普魯士藍(lán)（PBA）變身

  配位聚合物(CPs)/框架(CFs)，包括金屬有機(jī)框架化合物（MOFs），是有前途的多孔材料，由于其卓越和獨(dú)特的性能（例如，可調(diào)的化學(xué)成分，高孔隙率和大表面）而備受關(guān)注。普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBA)，**的配位框架，可用通式AxM1 [M2(CN)6]y·zH2O表示，其中M1/M2是通過(guò)氰基連接的過(guò)渡金屬，A 是一種嵌入在PBA框架空間中的陽(yáng)離子。PB/PBA是有前途的納米材料，可用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)和電化學(xué)催化。因此，具有微/納米結(jié)構(gòu)的PBA的開(kāi)發(fā)可以促進(jìn)更多的電化學(xué)應(yīng)用。

  電化學(xué)水分解是一種利用可再生能源生產(chǎn)氧氣和氫氣以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的燃料的有希望的技術(shù)。過(guò)渡金屬磷化物（TMP）由于其高催化活性而已成為有前途的非貴金屬電化學(xué)催化劑。單金屬磷化物可以通過(guò)摻雜一個(gè)或多個(gè)金屬原子來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)。盡管如此，獲得的TMP通常需要很高的煅燒溫度，這會(huì)破壞PBAs和PBAs的原始結(jié)構(gòu)。通常使用高表面積納米材料為底物來(lái)合成高度分散的納米粒子，這有利于它們的成核和生長(zhǎng)。氰基具有電子吸收作用，有利于調(diào)整周?chē)�的金屬磷化物的�?dāng)?shù)仉娮迎h(huán)境。通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，將pMP-NP和PBA結(jié)合在一起的復(fù)合催化劑不僅可以利用PBA明確定義的多孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，而且在析氧過(guò)程中擁有很好的自由能（ΔG），這兩者均有利于OER性能。然而，先前的研究很少有人嘗試將pMP-NP與PBA結(jié)合以促進(jìn)氧析出的催化。

圖1.（a）來(lái)自不同前體的TMP@PBA復(fù)合材料和NiCoFe-P納米籠的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和（b）合成過(guò)程的示意圖

  TMP@PBA復(fù)合材料和NiCoFe-P的形成過(guò)程如圖1所示。先通過(guò)簡(jiǎn)便的液相共沉淀法制備了NiFe-PBA，CoFe-PBA和NiCoFe-PBA納米立方體作為前體。在300 °C的磷化溫度下，NiFe-PBA在熱處理時(shí)很容易分解成較小的碎塊，而CoFe-PBA的穩(wěn)定性太高而無(wú)法充分反應(yīng)。只有具有合適的熱穩(wěn)定性的NiCoFe-PBA納米立方體才能形成具有多孔籠狀納米結(jié)構(gòu)的pMP-NP@PBA復(fù)合材料。當(dāng)磷化溫度升至350 °C時(shí)，可以從CoFe-PBA和NiCoFe-PBA前驅(qū)體分別獲得中空的CoFe-P NP@CoFe-PBA納米盒和NiCoFe-P納米籠。

圖2.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的SEM圖像。（b，c，d）多孔籠從不同方向的放大SEM圖像。（e）具有暴露內(nèi)部的代表性裂紋籠的SEM圖像。（f）尺寸約為360 nm的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖像。（g，h）具有獨(dú)特內(nèi)部的代表性納米籠的TEM放大圖像。（i）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的高分辨率TEM圖像和（j-q）EDS元素映射圖像。（r）一系列的TMP@PBA和NiCoFe-P產(chǎn)物的XRD圖譜

  NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的SEM圖像（圖2a）和高倍率SEM圖像（圖2b-d）顯示出均勻的籠狀納米結(jié)構(gòu)，平均尺寸約為360 nm。在圖2e中觀察到開(kāi)孔，顯示了開(kāi)裂的納米籠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從拓?fù)鋵W(xué)的角度來(lái)看，納米籠是由六個(gè)金字塔狀的納米壁組裝而成的。每個(gè)PBA壁都有大量的孔，并為pMP-NP的均勻負(fù)載提供了框架。圖2f-h顯示了金字塔狀納米壁的中空內(nèi)部和外部輪廓。納米籠的這些壁在側(cè)面約36 nm厚，在中心約80 nm。與XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的高分辨率TEM圖像顯示了0.196、0.224和0.260 nm的幾個(gè)可見(jiàn)晶格間距，分別對(duì)應(yīng)于CoP中的（112）晶面，CoP中的（111）晶面Ni2P和FeP中的（200）晶面（圖2i）。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的元素mapping圖像說(shuō)明，Co，Ni，Fe，P，C，N和O元素均勻分布在多孔納米籠中（圖2j-q）。

圖3.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的演變過(guò)程示意圖。（b，f）NiCoFe-PBA納米立方體前驅(qū)體以及NiCoFe-PBA立方體與次亞磷酸鈉在氮?dú)鈿夥障乱?/span>1 °C min-1的加熱速率反應(yīng)后并在300 °C下保持溫度分別為（c，g）0分鐘，（d，h）50分鐘，（e，i）150分鐘所獲得的相應(yīng)產(chǎn)物的TEM和SEM圖像

  進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析，以研究反應(yīng)時(shí)間相關(guān)的結(jié)構(gòu)從立方狀NiCoFe-PBA到NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖3）。磷化反應(yīng)從NiCoFe-PBA立方體的八個(gè)角開(kāi)始。如圖3b，f所示，在PBA立方體的八個(gè)角上可以觀察到略微截?cái)嗟慕Y(jié)構(gòu)，這些位置應(yīng)比立方體平面上的那些具有更高的反應(yīng)性和更多的缺陷。隨后，納米立方體的表面變得粗糙和多孔。所有八個(gè)隧道逐漸在納米立方體的中心會(huì)聚，形成一個(gè)多孔的NiCoFe-PBA納米籠，當(dāng)保持反應(yīng)溫度下保持150分鐘時(shí)，它會(huì)裝載大量的**NiCoFe-磷化物顆粒（圖3e，i）。

圖4.（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的Ni 2p，（b）Co 2p和（c）Fe 2p的高分辨率XPS光譜。（d）LSV曲線和（e）j = 10、25和50 mA cm-2所需的過(guò)電勢(shì)。（f）八種催化劑的塔菲爾斜率。（g）不同電極的EIS奈奎斯特圖。（h）由一系列催化劑在1.0 M KOH中的循環(huán)伏安圖繪制的線性斜率。（i）在1.0 M KOH中進(jìn)行2000次循環(huán)之前和之后的多孔NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA納米籠的穩(wěn)定性測(cè)試

  如圖4a所示，可以將NiCoFe-P NP@NiCoFe-PBA的Ni 2p3/2光譜去卷積為NiOx中的Ni3+（857.81 eV），NiCoFe-PBA中的Ni2+（855.80 eV），Ni2P中的Niδ+ （853.30 eV）和衛(wèi)星峰（863.18 eV）.Ni2P中Ni的結(jié)合能（BE）低于Ni2+中的結(jié)合能，表明Ni2P中Niδ+的化合價(jià)為0 <δ<2，并且δ可能接近0。對(duì)于NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的Co 2p3/2光譜（圖4b），在NiCoFe-PBA，氧化的Co物種中的Co3+，CoP中的Coδ+和衛(wèi)星峰。與金屬Co中的778.1 eV的BE相比，Co 2p3/2的BE具有正向偏移，表明Co在NiCoFe-中PNP@NiCoFe-PBA具有部分正電荷δ+（0 <δ<2）. NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠中的三種Fe類(lèi)型（圖4c），包括NiCoFe-PBA中的Fe3+/ Fe2+（709.97 eV/708.38 eV）和FeP（706.89 eV）中的Feδ+可以與Fe 2p3/2區(qū)分光譜。

  如圖4d，e所示，與NiFe-PBA（452 mV），CoFe-PBA（365 mV）相比，NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA納米籠在10 mA cm-2（η10）處顯示了223 mV的優(yōu)化過(guò)電勢(shì) ），NiCoFe-PBA（333 mV），NiFe-P-NP@NiFe-PBA（438 mV），CoFe-P-NP@CoFe-PBA（351 mV），NiCoFe-P（287 mV）和商用RuO2（ 264 mV），表明NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠具有更高的OER特性。此外，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA的過(guò)電勢(shì)優(yōu)于NiFe-P-NP@NiFe-PBA和CoFe-P-NP@CoFe-PBA的過(guò)電勢(shì)，這應(yīng)歸因于不同金屬之間的協(xié)同作用 離子（Co，Ni和Fe），在對(duì)上述催化劑的OER能力的進(jìn)一步分析中，Tafel圖繪制在圖4f中，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠具有小的Tafel斜率，顯示出明顯的析氧動(dòng)力學(xué)，小的阻抗，大的雙電層電容Cdl，較優(yōu)的穩(wěn)定性。這些特性賦予NiCoFe-PNP@NiCoFe-PBA納米籠在堿性條件下具有出色的氧析出性能（圖5a-d）。值得注意的是，盡管金屬磷化物催化劑容易被氧化，但在穩(wěn)定性測(cè)量后，多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的結(jié)構(gòu)仍保持不變（圖5e）。

圖5.（a）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的TEM圖像和（b）相應(yīng)的示意圖。在OER過(guò)程中，用于比較（c）多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠和（d）NiCoFe-P納米籠的結(jié)構(gòu)和組成特征的示意圖。（e）在1.0 M KOH中連續(xù)CV測(cè)量2000次循環(huán)后，**的多孔NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的TEM圖像和相應(yīng)的元素mapping圖像。（f）CoP上的OER過(guò)程的*OH，*O和*OOH中間體的結(jié)構(gòu)以及Co3[Fe(CN)6]2·H2O和CoP的配合物。活性位點(diǎn)用橙色圓圈標(biāo)記。（g）OER過(guò)程的吉布斯自由能圖。（h）CoP/Co-PBA復(fù)合物的電荷密度差。青色和紫色等值面表示電子的獲得和失去

  DFT計(jì)算可深入了解復(fù)雜系統(tǒng)的性能（圖5f g）。在原始CoP表面上，電勢(shì)決速步驟（PDS）從*O到*OOH，吉布斯自由能變化為2.79 eV。在復(fù)雜系統(tǒng)中，*OH和*OOH物種在Co-P團(tuán)簇上相對(duì)穩(wěn)定，而*O的相對(duì)能量卻是增加的。結(jié)果，從*O到*OOH的吉布斯自由能變化顯著降低至2.35 eV。PDS由*OOH變成O2，自由能變化為2.58 eV。如圖5h所示，電荷密度分析表明，由于氰基的強(qiáng)電子吸收能力，電子從CoP團(tuán)簇轉(zhuǎn)移至Co3 [Fe(CN)6]2·H2O襯底。根據(jù)Bader電荷計(jì)算，Co-P團(tuán)簇的部分電荷為+3.44|e|。團(tuán)簇中較少的電子使團(tuán)簇向*O的更深氧化變得更加困難，并且將*O到*OOH的勢(shì)壘降低。結(jié)果，PDS從*OOH形成轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕馍�成，�?shì)壘從2.79降至2.58 eV。因此，從CoP團(tuán)簇到CoFe-PBA襯底的電子轉(zhuǎn)移可導(dǎo)致OER的很好Gibbs自由能。計(jì)算結(jié)果也適用于多相金屬磷化物和多相PBA系統(tǒng)，并且由于多金屬磷化物對(duì)氧氣的析出具有協(xié)同作用，因此該效果在多相系統(tǒng)中更具優(yōu)勢(shì)。

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普魯士藍(lán)/石墨烯/硫復(fù)合材料    

普魯士藍(lán)/殼聚糖/碳納米管復(fù)合材料    

普魯士藍(lán)/還原氧化石墨烯復(fù)合材料    

普魯士藍(lán)/硅納米線    

普魯士藍(lán)/二氧化錳納米復(fù)合材料(PB-MnO_2@PDA@Ce6)    

普魯士藍(lán)/PDDA-石墨烯復(fù)合膜    

普魯士藍(lán)/N-摻雜碳納米復(fù)合材料    

普魯士藍(lán)(PB)納米催化劑顆粒    

普魯士藍(lán)(PB)-多壁碳納米管復(fù)合材料(MWCNTs)    

普魯士藍(lán)– 碳納米管– 納米金復(fù)合物(PB–CNTs–CNPs)    

納米銅基和普魯士藍(lán)功能碳纖維復(fù)合材料    

納米球聚苯胺普魯士藍(lán)復(fù)合材料    

納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料    

納米金包裹的普魯士藍(lán)納米粒子(Au@PBNPs)    

納米金/聚多巴胺/普魯士藍(lán)納米復(fù)合粒子    

納米金/聚多巴胺/普魯士藍(lán)/四氧化三鐵(Au-Dopa-PB-Fe3O4)    

納米金/多孔還原氧化石墨烯材料    

膜狀普魯士藍(lán)類(lèi)配合物納米材料    

殼聚糖-普魯士藍(lán)-石墨烯(CS-PB-GR)復(fù)合物    

殼聚糖/普魯士藍(lán)/石墨烯的納米復(fù)合物(CS-PB-GR)    

聚吡咯-石墨烯-普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料    

聚吡咯/普魯士藍(lán)復(fù)合材料    

聚苯胺-MnFe類(lèi)普魯士藍(lán)復(fù)合材料    

聚苯胺/普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料PANI-PB,    

金-普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料(Au-PB)    

金納米粒子-碳納米管-普魯士藍(lán)(Au NPs-MWCNT-PB)復(fù)合材料    

金/聚吡咯/普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料    

核殼型Mn/Fe類(lèi)普魯士藍(lán)材料    

鈷鐵普魯士藍(lán)類(lèi)配合物(Co-Fe PBA)    

負(fù)載普魯士藍(lán)納米晶的石墨烯復(fù)合材料    

負(fù)載多肽的普魯士藍(lán)納米顆粒    

分子合金類(lèi)普魯士藍(lán)配合物    

二氧化硅包裹的類(lèi)普魯士藍(lán)納米顆粒    

多孔鐵基普魯士藍(lán)衍生材料    

多孔普魯士藍(lán)/金復(fù)合材料    

多孔殼聚糖-普魯士藍(lán)-碳納米管(3DOM Cs–PB–CNTs)    

多金屬普魯士藍(lán)類(lèi)配合物Ni0.75Cu0.75[Fe(CN)6]·6.3H2O    

電化學(xué)摻銅-類(lèi)普魯士藍(lán)膜    

磁性普魯士藍(lán)/氧化石墨烯藻酸鈣微球    

磁性普魯士藍(lán)/納米碳復(fù)合材料    

磁性鋯普魯士藍(lán)納米顆粒(ZrHCF@MNPs)    

鉑納米粒子金納米粒子普魯士藍(lán)復(fù)合材料碳納米管    

鉑/普魯士藍(lán)(Pt/PB)復(fù)合納米線    

靶向性普魯士藍(lán)納米粒子    

氨基化二氧化硅包裹的多孔普魯士藍(lán)納米顆粒    

氨基苝四甲酸/普魯士藍(lán)/氧化石墨烯納米復(fù)合物    

SiO2/普魯士藍(lán)納米復(fù)合微球    

Rb摻雜Co-Fe類(lèi)普魯士藍(lán)納米材料    

PDDA包裹的普魯士藍(lán)納米粒子    

Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)/碳納米管海綿    

Ni-Co普魯士藍(lán)類(lèi)似物(Ni-Co PBA)    

NaKCoFe普魯士藍(lán)類(lèi)配合物納米顆粒    

MnFe普魯士藍(lán)類(lèi)似物(MnFe PBA)    

Mn-Cr普魯士藍(lán)類(lèi)納米材料    

FeFe(CN)_6@IG復(fù)合材料    

Fe-Co普魯士藍(lán)類(lèi)似物(Fe-CoPBA),    

Co-Fe普魯士藍(lán)類(lèi)配合物納米顆粒    

Co-Fe普魯士藍(lán)類(lèi)配合物AxCoy[Fe(CN)6]·nH2O    

CoFe(Ⅲ)普魯士藍(lán)類(lèi)配合物/貴金屬Pt復(fù)合材料    

Co(Ⅱ)Fe(Ⅲ)普魯士藍(lán)類(lèi)配合物    

CNTs/ZrO2/普魯士藍(lán)(PB)/Nafion(Nf)復(fù)合膜    

聚多巴胺包裹普魯士藍(lán)載銀納米復(fù)合材料    

聚乙二醇苯硼酸包裹普魯士藍(lán)    

PB和聚吡咯包裹的普魯士藍(lán)復(fù)合納米粒子(PBPPy)    

三維石墨烯包裹的普魯士藍(lán)復(fù)合物    

MOF199包裹的普魯士藍(lán)復(fù)合材料    

聚乙二醇化包裹普魯士藍(lán)的磁性載藥納米顆粒    

聚吡咯包裹普魯士藍(lán)納米粒子    

金-聚吡咯/普魯士藍(lán)多重納米復(fù)合物    

碘摻雜石墨烯包裹的分級(jí)孔普魯士藍(lán)納米球    

Ce6嵌入型紅細(xì)胞膜包裹普魯士藍(lán)納米顆粒    

聚乙烯亞胺修飾載光敏劑普魯士藍(lán)磁性納米顆粒    

碳包覆鐵基普魯士藍(lán)    

聚苯胺/普魯士藍(lán)微米復(fù)合材料    

普魯士藍(lán)(PB)衍生物磁性氮摻雜石墨烯包裹的Fe催化劑(Fe@NC)    

不銹鋼基底表面原位生長(zhǎng)普魯士藍(lán)納米粒子    

表面修飾納米金包裹的普魯士藍(lán)納米粒子(Au@PBNPs)    

TPZ包載在普魯士藍(lán)中    

氧化石墨烯(GO)-普魯士藍(lán)(PB)-PTCNH2納米復(fù)合材料    

煅燒摻雜型Fe-Co普魯士藍(lán)類(lèi)似物(FeyCo1-y-Co PBA)    

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