基于雙功能聯(lián)吡啶配體提高鋰離子電池穩(wěn)定性

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效率高、循環(huán)壽命時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式、固定式和移動(dòng)式儲(chǔ)能系統(tǒng)中發(fā)揮著不可或缺的作用。在非水溶劑中，六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前應(yīng)用較廣泛的導(dǎo)電電解質(zhì)，它具有良好的正負(fù)穩(wěn)定性，并且在非水溶劑中解離度較高，還能夠鈍化鋁集流體。盡管有較多優(yōu)勢(shì)，但LiPF6有較高的毒性，還對(duì)熱、濕度較為敏感；且LiPF6的化學(xué)不穩(wěn)定性也被認(rèn)為是造成LIBs中一些老化過程的根源。LiPF6衍生物，如二烷基氟磷酸酯，可以遷移到電/電解質(zhì)界面，并進(jìn)一步分解。此外，LiPF6和質(zhì)子雜質(zhì)相互作用的產(chǎn)物-氟化氫（HF）會(huì)加速正材料中過渡金屬陽離子的溶出。溶解的過渡金屬陽離子在電解液中遷移，并沉積在石墨負(fù)表面。這種現(xiàn)象通常被描述為過渡金屬溶解、遷移和沉積的過程，常會(huì)導(dǎo)致LIBs碳質(zhì)負(fù)阻抗的急劇增加和庫侖效率的大幅衰減。

基于雙功能聯(lián)吡啶配體提高鋰離子電池穩(wěn)定性的研究論文。設(shè)計(jì)、合成了一種不溶性配體2,2'-雙吡啶-4,4'-二羧酸二乙基銨鹽（Li2BPy），并將其引入聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP），來實(shí)現(xiàn)鋰離子電池穩(wěn)定性的提升。通過大量選擇性實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析了這種不溶性配體對(duì)解決與LiPF6相關(guān)的電池老化問題的**性。

【圖文導(dǎo)讀】

1、具有聚合物基體配體的形貌和元素分布特征              

圖1 （a）初始PVDF-HFP與（b）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的SEM圖。（c-f）PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的EDX圖。

Li2BPy因?yàn)樵诜琴|(zhì)子有機(jī)碳酸鹽溶劑型電解質(zhì)中具有較低的溶解度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是解決LiPF6相關(guān)問題的**添加劑。由于Li2BPy不溶于有機(jī)碳酸鹽基液體電解質(zhì)，需要引入適當(dāng)?shù)乃拗饕员ＷCLi2BPy和液體電解質(zhì)之間保持良好的接觸。一選的宿主應(yīng)該是可以在液體電解質(zhì)中膨脹的聚合物基體，因?yàn)橐后w電解質(zhì)可以保留在聚合物基體中，因此聚合物基體中的配體可以與液體電解質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)較大限度地接觸。PVDF-HFP對(duì)電解液有良好的潤濕性、對(duì)活性物質(zhì)有**的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械和易于加工等優(yōu)點(diǎn)，被選為Li2BPy的聚合物基體。采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)將2 wt%的Li2BPy引入PVDF-HFP中。為了避免Li2BPy與LIB中的活性物質(zhì)直接接觸，設(shè)計(jì)了三明治型聚合物基體（圖2）。在這種構(gòu)型中，所得到的含有PVDF-HFP的配體被兩層原始PVDF-HFP層夾在中間。選擇由三層原始PVDF-HFP聚合物基體組成的膜作為對(duì)照聚合物基體（以下簡稱參照聚合物基體）。采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）和石墨電分別組裝含配體的聚合物基體和參照聚合物基體電池。

圖2（a）三層原始PVDF-HFP聚合物基體（參照聚合物基體）和（b）夾芯型聚合物基體（含配體聚合物基體）的示意圖。

  在60℃時(shí)，Li2BPy的引入對(duì)LiPF6穩(wěn)定性和電池電化學(xué)性能的影響

在室溫下，與LiPF6相關(guān)的電池老化并不嚴(yán)重，引入Li2BPy對(duì)電化學(xué)性能的影響可以忽略不計(jì)。但是，在較高的溫度下，LiPF6的分解會(huì)**加快。為了研究Li2BPy對(duì)LiPF6穩(wěn)定性和電池電化學(xué)性能的影響，選擇在較高溫度下進(jìn)行試驗(yàn)（60℃）。

圖3描述了對(duì)比電池組在60℃條件下的電化學(xué)性能狀況。在1.0C下，經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，含配體聚合物基體電池的平均容量保留率（77.1%）**高于對(duì)照聚合物基體電池（69.7%）。庫侖效率與鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng)密切相關(guān)。如圖3（b）所示，含有配體聚合物基體的LIB電池的平均庫侖效率略高于參照聚合物基體電池，這充分說明電池中的副反應(yīng)被****�？梢�60℃時(shí)，在聚合物基體中引入Li2BPy對(duì)電化學(xué)性能具有有利的影響。這類不溶性添加劑具體如何影響電化學(xué)性能還需要進(jìn)一步分析�？赡艿臋C(jī)制如下:

（1）Li2BPy通過絡(luò)合作用阻斷有害的TM-DMD；

（2）Li2BPy的引入****了與LiPF6相關(guān)副反應(yīng)的發(fā)生，從而阻礙了電解質(zhì)的分解，也減少了在SEI和CEI處副反應(yīng)的發(fā)生；

（3）過渡金屬清除性能和LiPF6穩(wěn)定效應(yīng)的機(jī)理都存在。

為了闡明Li2BPy對(duì)所研究電池電化學(xué)性能的影響，分析了石墨負(fù)中錳的含量、電解液的分解產(chǎn)物、SEI和CEI的組成，并進(jìn)行了相關(guān)的理論模擬。

圖3 電池在60℃時(shí)（a）放電容量和（b）庫倫效率。

除了LiPF6穩(wěn)定性的提高，不溶性配體也被證實(shí)可以**阻止過渡金屬離子在電解質(zhì)中的遷移。TXRF測(cè)試結(jié)果表明，Li2BPy在有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)中具有良好的過渡金屬清除能力。因此，當(dāng)Mn2+摻雜于電解質(zhì)中時(shí)，使用含Li2BPy聚合物基體的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。綜上所述，Li2BPy是具有提高LiPF6穩(wěn)定性和清除過渡金屬陽離子的**雙功能添加劑。

小編：wyf  05.08