氫能源被認(rèn)為是化石燃料有前景的替代品之一，也是未來可能替代傳統(tǒng)能源的可持續(xù)綠色能源。ZnO / ZnS 納米結(jié)構(gòu)由于其**的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)被認(rèn)為是**催化劑的有力競爭者。然而，ZnO 的寬帶隙以及光生載流子的快速復(fù)合嚴(yán)重地限制了 ZnO / ZnS 在水分解反應(yīng)中的催化效率，從而導(dǎo)致其在可見光區(qū)較弱的采光能力。

有研究人員首次成功制造了類納米枝狀的 ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并在已制備的ZnO/ZnS復(fù)合材料表面沉積 Cu(OH)2 簇以增強(qiáng)其在可見光區(qū)域的光吸收能力。我們在可見光照射下評估了用 Cu(OH)2 簇修飾的 ZnO / ZnS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化析氫活性。該工作顯示了在基于 ZnO / ZnS 納米結(jié)構(gòu)的催化體系中，利用低成本的 Cu(OH)2 作為貴金屬 Pt 的替代物的可能性。此外，我們對所制備的樣品進(jìn)行了廣泛的表征和研究，并通過加載 Cu(OH)2 簇解釋了光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，催化劑的界面電荷轉(zhuǎn)移過程和析氫活性增強(qiáng)的相關(guān)機(jī)制。

1.合成過程：

將硝酸鋅、PEG、尿素以一定比例混合，在 12 小時(shí) 180 攝氏度水熱反應(yīng)下，制成 Zn5(CO3)2(OH)6 納米樹狀結(jié)構(gòu)（下稱 ZC），將其在 500 攝氏度下煅燒 2 個(gè)小時(shí)制成 ZnO 納米枝狀結(jié)構(gòu)。將制備得到的 ZnO 結(jié)構(gòu)與 Na2S?9H2O 混合攪拌 24 小時(shí)，即可得到納米枝狀的 ZnO / ZnS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。最后，將 ZnO / ZnS 結(jié)構(gòu)與 NaOH 溶液混合，向混合物中滴入稀硝酸銅溶液，即可得到表面附著 Cu(OH)2 簇的 ZnO / ZnS 復(fù)合催化劑，根據(jù) Cu(OH)2 在催化劑中的摩爾比（0, 0.5, 2, 3, 7 mol %），將所得產(chǎn)物分別命名為 CZ0, CZ0.5, CZ2, CZ3, CZ7。

2.催化材料基本表征

如圖1 中的 XRD 譜圖所示，制備得到的 CZ 復(fù)合結(jié)構(gòu)兼有且僅有 ZnO 和 ZnS 的特征衍射峰。然而，即使是在 Cu(OH)2 含量較高的 CZ7 中我們?nèi)晕窗l(fā)現(xiàn) Cu(OH)2 的特征峰，這是由于 7 at. % 仍是一個(gè)比較小的含量，濃度過小導(dǎo)致衍射信號很弱無法分辨。但我們可以通過 FESEM, TEM 和 XPS 等表征手段證明 Cu(OH)2 簇的存在（圖2，圖3）。

Fig. 2. FESEM images of as-prepared samples (a,b) Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ nanobranches, (c) ZnO/ZnS nanobranches heterostructure (CZ0), (d) high resolution of ZnO/ZnS nanobranches (CZ0), (e) Cu(OH)₂decorated ZnO/ZnS nanobranches (CZ2) and (f) high-resolution image of Cu(OH)₂  cluster deposited ZnO/ZnS nanobranches (CZ2).

3.紫外-可見漫反射光譜

通過紫外-可見漫反射光譜（DRS）探究了 Cu(OH)2 簇在 ZnO/ZnS 復(fù)合結(jié)構(gòu)中的作用。如圖4 所示，ZnO 及 CZ0 均在 200-400 nm 紫外波段有很強(qiáng)的吸收，但在可見光波段的吸收相對很弱。相比而言，負(fù)載有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 復(fù)合材料在可見光波段的吸收均有增強(qiáng)，且很好的繼承了 CZ0 在紫外波段較強(qiáng)的吸收能力。由于銅修飾的 ZnO/ZnS 的光吸收向更長的波長范圍擴(kuò)展，導(dǎo)致了隨著負(fù)載量的增加，復(fù)合催化劑的顏色會(huì)逐漸變成暗灰色。

4.催化性能的研究

進(jìn)一步探究了這幾種材料的光催化產(chǎn)氫能力，通過圖5 不難看出，純 ZnO、純 ZnS 以及純 ZC 都展現(xiàn)了很低的產(chǎn)氫效率。而無負(fù)載的枝狀 ZnO/ZnS 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)（CZ0）也僅能提供 86 μmolh-1g-1 的光催化產(chǎn)氫效率，這是由于其過快的載流子復(fù)合速率。顯然，在表面負(fù)載 Cu(OH)2 簇后，催化劑的產(chǎn)氫效率得到明顯的增強(qiáng)，CZ2 樣品甚至可達(dá)到 1350 μmolh-1g-1，較 CZ0 提升了 15.7 倍。然而，隨著 Cu(OH)2 簇負(fù)載量的繼續(xù)增加，CZ3 和 CZ7 的光催化產(chǎn)氫能力較 CZ2 有明顯的下降趨勢，我們認(rèn)為，過量的 Cu(OH)2 簇負(fù)載會(huì)使得 ZnO/ZnS 的活性位點(diǎn)被遮蔽無法提供**的催化活性。

5.催化機(jī)制的探討

通過對其能帶結(jié)構(gòu)的分析，我們能夠更為清楚地了解這類復(fù)合催化劑在光催化制氫的工作機(jī)制（如圖6 所示）。簡單來說，ZnO/ZnS 復(fù)合結(jié)構(gòu)擁有較 E(H2O/H2) 更負(fù)的導(dǎo)帶電位，這從理論上說明該材料具有催化產(chǎn)氫的能力。而附著在其表面的 Cu(OH)2 的氧化還原電勢E(Cu(OH)2/Cu) ~ -0.222 V 則稍低于 Zn 的導(dǎo)帶底，這意味著 Cu(OH)2 可將復(fù)合材料中產(chǎn)生的光生電子提取出來，從而在光照小產(chǎn)生亞銅離子或銅單質(zhì)，從而促進(jìn)反應(yīng)體系中氫氣的生成，也可減弱光生載流子的復(fù)合速率。

6.瞬態(tài)光電流響應(yīng)分析

另外，通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)分析（圖7），我們可以得出，在可見光的照射下，負(fù)載有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 枝狀納米結(jié)構(gòu)（CZ2）較無負(fù)載的 CZ0 與 ZC 催化劑有更高的光電流密度，而我們將這種光電流增強(qiáng)歸結(jié)于 CZ2 中更低的光生載流子復(fù)合率。

通過一種簡單的水熱法，制備了 Cu(OH)2 納米團(tuán)簇修飾的 ZnO / ZnS 復(fù)合結(jié)構(gòu)。 所制備的 ZnO / ZnS 復(fù)合材料表現(xiàn)出類似于自然界中的一些生物結(jié)構(gòu)的多級納米枝狀形態(tài)，這**的提升了其采光能力。實(shí)驗(yàn)得到，在可見光照射下，負(fù)載有 2 wt ％ 的 Cu(OH)2 納米團(tuán)簇的 ZnO / ZnS 納米結(jié)構(gòu)顯示出較高的產(chǎn)氫速率 1350μmolh-1g-1，比 Zn5(CO3)2(OH)6 高 46.5 倍，比無負(fù)載的 ZnO / ZnS 高 15.7 倍。我們相信，Cu(OH)2 簇與 ZnO / ZnS 之間的緊密接觸可以**地**光生載流子復(fù)合并為光催化反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn)，從而顯著地改善其光催化制氫活性。

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