鋰離子電池作為當(dāng)下主流的移動電源，以NCM811 (Ni≥60%) 和NCA為主的高鎳三元正極材料，因具有高的放電比容量(＞200 mAh/g)及較高的放電平臺電壓(~3.8 V), 相對其它正極材料凸顯出較高的能量密度優(yōu)勢。高鎳三元正極材料結(jié)合了Ni-Co-Mn的協(xié)同效應(yīng), 在比容量和成本等方面相對于LiCoO2有較大的優(yōu)勢。然而，在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用之前，NCM811仍舊有Li/Ni陽離子混排、安全性較差、循環(huán)壽命較短、高溫和高電壓下穩(wěn)定性較差等問題需要解決。本課題組巧妙地用稀磷酸和NCM811表面殘留的鋰化合物反應(yīng)，在NCM811顆粒表面形成一層具有良好鋰離子導(dǎo)電的納米磷酸鋰保護(hù)膜，再復(fù)合石墨烯或碳納米管，獲得一層具有良好鋰離子和電子混合導(dǎo)電性能的多功能涂層，使NCM811材料的電化學(xué)性能、安全性能和儲存性能都得到了**的提高。

1、 磷酸鋰涂層包覆三元材料/石墨烯

通過濕化學(xué)法利用稀磷酸將NCM811表面的殘鋰（LiOH,Li2CO3）轉(zhuǎn)變成為均勻的Li3PO4涂層(LPO)，再使用高導(dǎo)電性的石墨烯(GN)將NCM811二次大顆粒連接在一起，構(gòu)建電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電空間結(jié)構(gòu)。

圖1 磷酸鋰涂層包覆NCM811/石墨烯的工作原理示意圖

圖2 對照組和改性樣品在25℃（a）和55℃（b）下的初始充電和放電曲線，對照組和改性樣品在25℃（c）和55℃（d）3.0-4.3V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能，以及GN-LPO-NCM811/石墨的全電池在2.8-4.2V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。

多功能涂層包覆的NCM811材料無論在低溫（25℃）還是高溫（55℃）條件下，容量保持率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性NCM811材料。GN-LPO-NCM811/石墨紐扣型全電池同樣具有的**循環(huán)穩(wěn)定性。

2、磷酸鋰/CNTs復(fù)合涂層

利用Li3PO4和CNTs的協(xié)同效應(yīng)在單個NCM811材料二次顆粒表面構(gòu)造多功能復(fù)合涂層，并提出了由NCM811，Li3PO4，CNTs和電解質(zhì)組成的四相陰極電解質(zhì)界面，可以更加直觀理解復(fù)合涂層對高鎳三元材料改善作用機理。

圖3 磷酸鋰/CNTs復(fù)合涂層的工作機理的示意圖和四相界面的相應(yīng)反應(yīng)機理

圖4 對照組NCM811（a），LPO-NCM811（b）和CNT-LPO-NCM811（c）的前三圈的循環(huán)伏安曲線。室溫下，對照組NCM811（e），LPO-NCM811（f）和CNT-LPO-NCM811（g）在3.0-4.3V電壓下不同速率的充放電曲線，差示掃描量熱法曲線（h），不同條件下的500圈循環(huán)的容量保持率(i-m)。

NCM811正極材料的電化學(xué)性能改善的原因總結(jié)為以下幾點。NCM811材料表面的非活性鋰殘留物（Li2CO3/LiOH）通過與磷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而減少。其次，均勻且薄的多功能涂層保護(hù)NCM811材料免受HF的腐蝕。第三，具有高離子電導(dǎo)率的Li3PO4涂層有利于界面處的Li+遷移。第四，具有**導(dǎo)電性的CNTs(或石墨烯)有助于提高NCM811材料表面涂層的電子電導(dǎo)率并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。最后，CNT（或石墨烯）和Li3PO4的組合具有一些協(xié)同效應(yīng)。CNTs由Li3PO4固定在NCM811材料顆粒表面，不易脫落，CNTs的**柔韌性可以減少Li3PO4涂層的應(yīng)力開裂，并在長循環(huán)和高速率下保持多功能涂層的完整性。

綜上所述，高鎳三元材料的循環(huán)性和導(dǎo)電性變差的主要原因是層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、電解液發(fā)生分解和電解液與材料表面的副發(fā)生反應(yīng)，而在三元材料表面包覆一層很薄的物質(zhì)可以**的避免正極材料和電解液的直接接觸，可以提高材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)性能等。使用不同的材料構(gòu)造多功能復(fù)合涂層，構(gòu)建電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電空間結(jié)構(gòu)，這種新穎的策略可以用于開發(fā)高性能的高鎳三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，促進(jìn)高鎳三元正極材料的快速產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用范圍。

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