氫能作為一種高能量密度的能源載體受到全世界的廣泛關(guān)注，利用電催化、光催化以及光電催化分解水制氫是提供可持續(xù)和**生產(chǎn)氫能的**途徑。其中，利用環(huán)境友好的半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行分解水產(chǎn)氫是被認(rèn)為是最重要的途徑之一。 TiO2 作為一種分解水光催化劑以來，這一領(lǐng)域有了長足發(fā)展。鑒于光催化過程包含光的吸收與利用、光生載流子的傳輸與分離以及表面反應(yīng)等多個(gè)過程。因此，如何協(xié)同促進(jìn)光捕獲性能和電荷分離能力成為構(gòu)建 TiO2 基光催化分解水體系的關(guān)鍵問題。

將 TiO2 納米纖維（TiO2(B)和銳鈦礦TiO2(A)）和紅磷粉末封裝在安瓿管中進(jìn)行高溫焙燒，使得紅磷對(duì) TiO2 納米纖維進(jìn)行可控地表面摻雜和負(fù)載。研究了紅磷的修飾對(duì) TiO2/RP 光催化材料表界面結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而理解高光催化分解水反應(yīng)活性的來源。

圖文解析

1.材料制備和表征

圖1 TiO2/RP 核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化材料的制備過程示意圖。

采用蒸發(fā)-沉積法，在高溫焙燒過程中，紅磷蒸氣會(huì)對(duì) TiO2 納米纖維進(jìn)行表面摻雜，在降溫過程中，紅磷蒸氣會(huì)逐漸沉積到 TiO2 納米纖維表面，從而獲得紅磷修飾的 TiO2 核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化材料。

圖2（a-g）TiO2(B) 和 TiO2(B)/RP(40) 樣品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及對(duì)應(yīng)的 EDS 面掃圖；（h-n）TiO2(A)和TiO2(A)/RP(30)樣品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及對(duì)應(yīng)的 EDS 面掃圖。

由 STEM 圖片可以看出 TiO2 和 TiO2/RP 均呈現(xiàn)一維纖維形貌。經(jīng)過蒸發(fā)-沉積過程，約 6~7 nm 厚度的無定形紅磷納米層均勻地包裹在 TiO2 表面。此外，在紅磷納米層和 TiO2 之間的界面處，形成了大約 1.5 nm 厚的無序?qū)�，表明�?TiO2 表面引入了大量的缺陷。而且相應(yīng)的 EDS 面掃圖像也證實(shí)了紅磷成功地引入到體系中。

通過XPS測試了磷的引入對(duì)氧化鈦表界面性質(zhì)的影響。Ti2p高分辨譜圖說明體系中的Ti4+的存在，O1s高分辨譜圖說明TiO2/RP 體系相對(duì)于TiO2 具有較多的氧空位。同時(shí)，Ti2p和O1s的峰位都向高結(jié)合能方向移動(dòng)，歸因于P取代了TiO2表面的部分Ti原子。P2p的高分辨譜圖說明磷元素以磷單質(zhì)（P0）和 P5+兩種形式存在于TiO2/RP體系中。STEM和XPS結(jié)果表明我們成功合成了紅磷修飾的TiO2復(fù)合材料，P5+部分取代Ti4+形成的氧空位在TiO2 表面形成無序?qū)�，而另一部分紅磷以單質(zhì)磷的形式包覆在 TiO2表面。我們進(jìn)而通過EPR驗(yàn)證了TiO2/RP體系中氧空位的存在，而且TiO2(B)/RP(40)相對(duì)于 TiO2(A)/RP(30)具有更多的氧空位。

2.光學(xué)吸收性能

圖4 TiO2 和 TiO2/RP 復(fù)合材料的光吸收性能（a、b）以及相應(yīng)的光學(xué)照片（c、d）。

相對(duì)于 TiO2 只在紫外光區(qū)域具有吸收，TiO2/RP 復(fù)合材料在可見光部分仍然具有較強(qiáng)的吸收性能，其吸收帶邊隨著前驅(qū)體中紅磷加入量的增加而逐漸發(fā)生紅移。400~600 nm 區(qū)域較強(qiáng)的可見光吸收可歸因于單質(zhì)紅磷對(duì) TiO2 的表面敏化作用。此外，與 TiO2(A)/RP 相比，TiO2(B)/RP 在 600~900 nm 范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的光吸收，進(jìn)一步驗(yàn)證了 TiO2(B)/RP 中具有更多的氧空位。而且樣品的顏色從白色紅棕色的漸變，也證明了 TiO2/RP 復(fù)合材料在可見光區(qū)域較強(qiáng)的光吸收。

3.光催化分解水性能

圖5 TiO2/RP 復(fù)合材料的光催化分解水產(chǎn)氫性能

通過優(yōu)化紅磷的含量，TiO2(B)/RP(40) 和 TiO2(A)/RP(30) 在模擬太陽光照射下的光催化分解水產(chǎn)氫性能分別可高達(dá) 11.4 和 5.3 μmol h?1。而且在不同波長的 LED 燈照射下，其光催化活性具有波長依賴性，進(jìn)一步佐證了光吸收性能的提升對(duì)光催化分解水性能的促進(jìn)作用。雖然 TiO2(B) 相對(duì)于 TiO2(A) 的活性較差，但是 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更高的活性。為了更好地理解磷的摻雜和包覆對(duì) TiO2 光催化活性提升的影響，我們進(jìn)一步采用 X 射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）對(duì)其進(jìn)行了分析。

4.性能提升機(jī)制

圖6 X 射線吸收光譜（XAS）。

暗態(tài)和光照下 Ti 的 L 邊光譜的對(duì)比結(jié)果表明 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更好的光響應(yīng)能力。對(duì) Ti 的 K 邊的邊前峰進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，TiO2/RP 比 TiO2 在 A2 處具有更高的峰強(qiáng)，表明 P5+ 摻雜誘導(dǎo)了 TiO2 中氧空位的形成；而且 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更多的氧空位。Ti 的 R 空間進(jìn)一步證實(shí)了 TiO2/RP 中氧空位的形成。與 XPS 結(jié)果相吻合，P 的 K 邊也證實(shí)了 TiO2/RP 體系中磷以 P0 和 P5+兩種狀態(tài)存在。

進(jìn)而通過 DFT 計(jì)算了磷摻雜前后 TiO2 的態(tài)密度以及**電荷質(zhì)量的變化。能量計(jì)算表明 TiO2(B)/RP比TiO2(A)/RP 體系中更容易由磷摻雜形成氧空位。較小的**電子質(zhì)量對(duì)應(yīng)于較高的電子遷移速率，并且電子和空穴的**電荷質(zhì)量差值越大（me*/mh*）表明電子-空穴對(duì)的分離效率越高。我們通過對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合得到的**電荷質(zhì)量的變化，研究磷摻雜誘導(dǎo)形成的氧空位對(duì)電荷的分離與傳輸?shù)挠绊�。�?duì) TiO2 表面進(jìn)行磷摻雜后，me*/mh*比值降低，表明磷摻雜可以**地促進(jìn)電荷分離。而且磷摻雜的 TiO2(B) 比磷摻雜的 TiO2(A) 具有更小的 me*/mh* 值，意味著 TiO2(B)/RP 體系具有更高的電荷分離效率。

以上測試結(jié)果表明，在 TiO2 納米纖維表面沉積紅磷敏化層可以**地增加其可見光吸收性能，而且 P5+ 對(duì) TiO2 納米纖維的表面摻雜而引入的氧空位可以促進(jìn)電荷分離效率。因此，更多的光生電子可以被激發(fā)，進(jìn)而**地遷移到材料表面的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，兩者的協(xié)同效應(yīng)共同提高了 TiO2/RP 復(fù)合材料的光催化分解水產(chǎn)氫活性。

紅磷對(duì) TiO2 納米纖維的表面修飾對(duì) TiO2 表界面結(jié)構(gòu)的影響以及光催化分解水產(chǎn)氫的活性增強(qiáng)機(jī)制。通過協(xié)同擴(kuò)展光學(xué)吸收和改善電荷分離效率，為設(shè)計(jì)**光催化材料提供了新思路。

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