Co-卟啉修飾水溶性高分子的電/光介導(dǎo)HER催化活性

過渡金屬絡(luò)合物（如Co-卟啉絡(luò)合物）是一種重要的HER催化劑，但是它們的水溶性很差。在有機溶劑中，以過渡金屬絡(luò)合物催化的析氫反應(yīng)需要額外加入有機酸提供質(zhì)子。對于卟啉衍生物，帶電荷基團能增強其水溶性，但同時也大大增加其分離提純難度。為解決這一問題，我們將Co-卟啉結(jié)構(gòu)引入水溶性高分子側(cè)鏈

三種Co-卟啉修飾的水溶性高分子（分別是Co-1、Co-2、Co-3），它們的側(cè)鏈只具備一個相同結(jié)構(gòu)的Co-卟啉結(jié)構(gòu)。但是，它們控制位點的取代基是不同的。作為催化活性中心，Co-卟啉周圍的化學(xué)環(huán)境對它的功能造成很大影響，所以控制位點的側(cè)基都選用能增強水溶性和電催化活性的基團。

根據(jù)循環(huán)伏安法測定，Co-1的電催化性能如2圖所示。Co-1和Co-2的側(cè)鏈分別具有羧基和氨基，能被質(zhì)子化，從而增強活性中心的催化能力。而Co-3的側(cè)鏈是聚乙二醇結(jié)構(gòu)，難以被質(zhì)子化。三種高分子的催化活性由強至弱分別是Co-1、Co-2、Co-3。相同條件下，我們做了空白和對照實驗，確定了具備催化能力的是水溶性高分子側(cè)鏈修飾的Co-卟啉結(jié)構(gòu)（如圖2b）。這三種高分子的法拉第效率均在95%以上，其中Co-1的法拉第效率高達98%，而且其轉(zhuǎn)化頻率（the turnover frequency, TOF）為2.3·104s-1，超過分子型HER催化劑。

研究了這三種高分子的光催化活性。光催化反應(yīng)需要CdSe作為光敏劑、抗壞血酸（ascorbic acid, AA）作為電子犧牲給體。光源為420 nm波長的LED燈。如圖3所示，Co-2表現(xiàn)的光催化性能，它在12小時內(nèi)轉(zhuǎn)化數(shù)（turnover number, TON）能達到27435，遠遠超過Co-卟啉絡(luò)合物。它的穩(wěn)定性也很高，經(jīng)過六次催化循環(huán)后，TON僅下降7.7%。中性條件下，Co-2側(cè)鏈的氨基也能質(zhì)子化，和具備負電荷的CdSe光敏劑產(chǎn)生相互作用，導(dǎo)致更高的電子轉(zhuǎn)移效率，從而表現(xiàn)出光催化活性。