新型高性能鈉離子電池正極——多孔普魯士藍(lán)納米立方@聚多巴胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)
發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 作者：harry 分享到：
長(zhǎng)壽命、低成本、環(huán)境友好的可充電電池是電化學(xué)儲(chǔ)能體系中重要的器件，尤其是應(yīng)用于大規(guī)模的電化學(xué)儲(chǔ)能體系。鈉離子電池的電化學(xué)機(jī)制和鋰離子電池類似，且其氧化還原點(diǎn)位合適，安全性極佳。同時(shí)，用之不竭的鈉資源，也使得低成本鈉離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域進(jìn)行開(kāi)發(fā)和使用，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。近年來(lái)，普魯士藍(lán)（PB）及其類似物作為鈉離子電池的正極而被廣泛研究，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯。但它們結(jié)構(gòu)中存在的缺陷、空位、配位水等會(huì)導(dǎo)致鈉離子電池的比容量低和倍率性能差。在PB的表面進(jìn)行聚合物包覆不僅能提高儲(chǔ)鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而且提供了柔性緩沖層來(lái)緩解嵌/脫鈉離子過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力。聚多巴胺（PDA）由于其粘附特性作為電極表面的包覆層而被廣泛研究。因此，可以作為高分子包覆層修飾在普魯士藍(lán)的表面，從而穩(wěn)定普魯士藍(lán)在鈉離子脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定其電化學(xué)性能。同時(shí)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和原理，研究PB@PDA作為電極，結(jié)構(gòu)中鈉離子傳輸和儲(chǔ)存的機(jī)理。
近日，以河南師范大學(xué)劉陽(yáng)副教授為作者，上海大學(xué)特聘教授喬蕓博士，河南師范大學(xué)路戰(zhàn)勝副教授和澳大利亞伍倫貢大學(xué)侴術(shù)雷教授為共同通訊作者，報(bào)道了納米立方的多孔PB-NaxFeFe(CN)6(NFF)表面涂覆PDA來(lái)提高它的電化學(xué)性能。將表面包覆PDA的NFF用作鈉離子電池的正極，在電流密度為 0.2 A g?1時(shí)，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后可逆容量為93.8 mA h g?1，在電流密度為 5.0 A g?1時(shí)放電容量為72.6 mA h g?1。作者通過(guò)原位拉曼光譜來(lái)揭示這種電極的儲(chǔ)鈉機(jī)理。結(jié)合原理計(jì)算，進(jìn)一步從理論上解釋了多巴胺在包覆過(guò)程中主要和普魯士藍(lán)中的二價(jià)鐵進(jìn)行作用，鈉離子在電極中遷移主要按照S形路徑進(jìn)行。因此，通過(guò)表面包覆PDA可以改善普魯士藍(lán)作為鈉離子電池電極儲(chǔ)鈉性能。上述成果發(fā)表于國(guó)際期刊Small上。圖1. 多孔普魯士藍(lán)納米立方@聚多巴胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備示意圖
(a) 多孔NFF@PDA的合成過(guò)程的示意圖；(b) NFF、PDA和多孔NFF@PDA的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2. 多孔普魯士藍(lán)納米立方@聚多巴胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)表征
(a, d) 多孔NFF (a) 和多孔NFF@PDA (d) 的FE-SEM圖；(b, e) 多孔NFF (b) 和多孔NFF@PDA (e) 的TEM圖；(c, f) 多孔NFF (c) 和多孔NFF@PDA (f)的HRTEM圖；(g-i) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的XRD圖 (g)、紅外光譜圖 (h-i)。圖3. 多孔普魯士藍(lán)納米立方@聚多巴胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)電化學(xué)特性及原位拉曼光譜分析
(a) 電流密度為 0.2 A g?1時(shí)多孔NFF@PDA的充放電曲線；(b) 掃描速率為0.2 mV s?1時(shí)2.0~4.2 V的NFF@PDA的CV曲線；(c) 多孔NFF和多孔NFF@PDA的倍率性能；(d) 電流密度不同時(shí)多孔NFF@PDA的充放電曲線；(e) 電流密度為 0.2 A g?1時(shí)多孔NFF和多孔NFF@PDA的循環(huán)性能；(f-g) 循環(huán)過(guò)程中NFF@PDA的原位拉曼光譜 (f) 及相應(yīng)的充放電曲線 (g)。圖4. 原理計(jì)算機(jī)制分析圖
(a) PDA的Fukui-nucleophilic函數(shù)；(c) PDA分子有1個(gè)鈉原子吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(d) PDA分子有2個(gè)鈉原子吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(g, h) 純PB的S型 (f) 和線型 (h) 鈉離子遷移路徑；(i, j) PB耦合PDA的S型 (i) 和線型 (j) 鈉離子遷移路徑。總之，通過(guò)將PDA和NFF進(jìn)行耦合來(lái)形成多孔NFF@PDA，**地提高PB正極的儲(chǔ)鈉性能。原位拉曼光譜表明伴隨著嵌/脫鈉過(guò)程，NFF的FeII被氧化成FeIII然后被還原成FeII。計(jì)算結(jié)果表明，PDA容易和PB中的FeII進(jìn)行耦合，也有利于促進(jìn)鈉離子在PB結(jié)構(gòu)中的傳輸，提高PB的電化學(xué)性能。多孔NFF@PDA與NFF相比，用作正極，具有較高的比容量和倍率性能。PDA作為耦合層的策略也能提供簡(jiǎn)單、**的方法來(lái)改善可充電電池的PB正極的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。文獻(xiàn)鏈接：A Heterostructure Coupling of Bioinspired, Adhesive Polydopamine, and Porous Prussian Blue Nanocubics as Cathode for High‐Performance Sodium‐Ion Battery（Small，2020, DOI: 10.1002/smll.201906946）喬蕓博士長(zhǎng)期從事新能源電極材料的快速制備及應(yīng)用研究，近年來(lái)取得一系列原創(chuàng)性的成果。在鈉離子電池方面，制備了多種復(fù)合結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)正極材料，在負(fù)極方面制備一系列異質(zhì)原子摻雜電極，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)制進(jìn)行了深入的分析和研究。在空氣電池方面，將碳基電極材料作為基體擔(dān)載不同的催化劑來(lái)提高鋰-二氧化碳電池電化學(xué)性能。路戰(zhàn)勝博士主要從事理論計(jì)算的在材料中的模擬與設(shè)計(jì)研究，近年來(lái)與喬蕓博士合作在電極材料機(jī)理計(jì)算方面取得一系列原創(chuàng)性成果。侴術(shù)雷教授主要從事新能源材料的研發(fā)和應(yīng)用工作，并取得了一系列的研究成果，獲得了較多的關(guān)注，社會(huì)影響力較大，尤其是在鈉離子電池方面，將普魯士藍(lán)材料作為正極，已經(jīng)進(jìn)行到應(yīng)用開(kāi)發(fā)中試階段。相關(guān)優(yōu)質(zhì)文獻(xiàn)推薦鈉離子電池碳負(fù)極：Sodium storage mechanism of N, S co-doped nanoporous carbon: Experimental design and theoretical evaluation (Energy Storage Mater. 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2017.09.003)鋰-二氧化碳電池電極：Synergistic effect of bifunctional catalytic sites and defect engineering for high-performance Li-CO2 batteries. (Energy Storage Mater. 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.021)超快速制備鋰-二氧化碳電池電極：Transient, in situ Synthesis of Ultrafine Ruthenium Nanoparticles for a High-rate Li-CO2 Battery. (Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/C8EE03506G)3D打印厚電極：3D-Printed Graphene Oxide Framework with Thermal Shock Synthesized Nanoparticles for Li-CO2 Batteries. (Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805899)
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