具有多孔性的材料在自然界中普遍存在，其孔道大小從微觀尺度一直延伸到到宏觀尺度。受自然界這類材料的啟發(fā)，由無機或有機化合物或兩者結合形成的多孔固體不斷地被制備出來。這些多孔固體具有延伸的骨架結構，大量可利用的內表面、大的孔隙體積和分子尺度的開放窗口。因此，它們現(xiàn)在成為在吸附、催化和分子分離的科學和技術等方面廣泛應用的**材料。
多孔芳香骨架（PAFs）是一種由我國科研工作者發(fā)現(xiàn)并命名的多孔固體材料，具有剛性的骨架結構和超高的表面積，特別是，它們具有獨特的通過碳碳鍵連接的芳香基結構單元。多樣化的功能可以來源于其PAFs結構單元的固有化學性質，也可以通過已知的有機反應對芳香基骨架進行后修飾來實現(xiàn)。值得一提的是，碳-碳鍵連接方式使PAFs在苛刻的化學處理下能保持穩(wěn)定。因此，與傳統(tǒng)的多孔材料，如沸石和金屬有機骨架相比，PAFs在化學和功能上表現(xiàn)出特異性。PAFs的獨特特性使其通過苛刻的化學處理進行功能化，并能夠耐受惡劣的環(huán)境實現(xiàn)實際應用。
【成果簡介】
近期，東北師范大學朱廣山教授綜述了近年來關于多孔芳香骨架（PAFs）的新研究進展。以“Porous Aromatic Frameworks (PAFs)”發(fā)表于Chem. Rev.期刊上。在本文中，作者主要圍繞PAFs的合成、功能化和應用進行討論和綜述，圍繞近十年來國際上眾多課題組關于PAFs的研究工作，對這三個部分作了全面的解釋，以闡明這一領域的發(fā)展狀況。作者還總結了PAFs當前研究中所存在的一些問題，并展望了PAFs的發(fā)展趨勢。
【圖文解讀】
圖一
以四面體結構單元為原料，采用Yamamoto型Ullmann耦合反應合成的多孔芳香骨架PAF-1。
圖二
多孔固體發(fā)展歷程的時序圖，包括新材料合成中的重要發(fā)現(xiàn)。
圖三
PAF研究中主要的研究方面：PAF設計與合成、框架功能化及其應用的關系。
2.1、PAF-1中孔道結構的形成
2.1.1、結構設計
2.1.2、PAF-1的合成
圖四
來源于金剛石結構（a）的多孔芳香骨架P1（b），P2（c）和P3（d）的結構設計思想。
2.2、基于拓撲的PAFs設計
2.3、合成PAF的建筑單元
2.3.1、建筑單元的幾何形狀
圖五
結構單元設計工程：由四面體結構衍生的三棱柱結構，及其形成的PAF-100和PAF-101的空隙和預測晶格。
圖六
一些有代表性的用作結構單元的分子，基于其幾何形狀分類包括:（a）立方體，（b，c）三棱柱，（d~f）四面體，（g~i）正方形，（j~n）三角形。
2.3.2、建筑單元的尺寸效應
2.3.3、框架互穿
圖七
一類多孔芳香骨架材料（PPN）的非互穿框架結構示意圖。
圖八
通過控制建筑單元的大小來制備非互穿框架PAFs的策略。
2.3.4、PAF設計與合成中的計算模擬
2.4、反應
2.4.1、Yamamoto型Ullmann耦合反應
圖九
PAFs合成中常用的（a）Yamamoto型Ullmann偶聯(lián)和（b）Pd催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)的**偶聯(lián)反應之間的機理比較。
2.4.2、其他耦合反應
2.4.3、氰基環(huán)三聚
2.4.4、合成PAF的新反應的開發(fā)
圖十
一些常用的用于合成多孔骨架的偶聯(lián)反應：（a）Yamamoto型Ullmann偶聯(lián)，（b）Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)，（c）Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)，（d）Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)，（e）氧化Eglinton偶聯(lián)，（f）堿介導的偶氮形成，（g）酰亞胺化反應，（h）親核取代反應，（i）氰基環(huán)三聚和（j）哌啶上的親核取代反應。
2.5、PAFs的結構分析
2.5.1、困難與挑戰(zhàn)
2.5.2、傅立葉變換紅外光譜法
2.5.3、核磁共振
2.5.4、熱重分析和元素分析
2.5.5、孔隙率測定
圖十一
PAF功能化的三種基本策略示意圖。
3.1、直接合成
圖十二
從頭合成策略制備甲基，甲醇或鄰苯二甲酰亞胺官能化的PAFs。
3.2、合成后修飾
圖十三
磺酸鹽接枝的多孔聚合物網絡（PPN-6-SO3H）的合成后修飾程序圖。
3.3、后修飾具有預錨定位置的PAF
3.4、電荷型骨架PAFs
圖十四
由陰離子結構單元直接合成帶電PAFs。
3.6、PAF框架的潤濕性和極性
4.1、氣體吸附
4.1.1、儲氫
圖十五
H2質量容量與相應PAFs表面積的關系。質量容量在48至60 bar的壓力范圍下測得。
圖十六
H2質量容量與相應PAFs表面積的關系。質量容量在在常壓下測得。
圖十七
H2的吸附熱/焓的絕對值與相應PAFs孔徑的對應關系。
圖十八
Li-PAF-1的合成過程。通過鋰化過程，將PAF-1中的芳環(huán)（藍色）還原為活化的H2存儲位點（紅色）。
4.1.2、甲烷吸附
圖十九
甲烷/芳香族簇在MP2/6-311 G（d, p）水平的優(yōu)化結構顯示了甲烷分子與PAF中各種芳香基單元之間的相互作用。
圖二十
CH4的吸附與相應PAFs材料及衍生物的表面積的關系。對偏離更佳擬合線**的材料的吸附熱進行標記。
4.1.3、CO2捕獲
圖二十一
二氫呋喃功能化的DHF_PAF-1模擬結構。在環(huán)境壓力和298 K下，DHF_PAF-1在四個模擬的功能性PAFs中表現(xiàn)出更高的CO2吸收能力。
圖二十二
經PEI浸漬的PAF-5的孔體積減小，但CO2結合強度提高。底部曲線表示PAF-5（黑色），PEI（10 wt％）?PAF-5（綠色），PEI（30 wt％）?PAF-5（藍色）和PEI（40 wt％）?PAF-5（紅色）的N2吸附等溫線（左下）和CO2吸附等溫線（右下）。
4.1.4、烴類混合物的吸附分離
圖二十三
在PAF-1中引入銀位點，通過π絡合物作用實現(xiàn)乙烯/乙烷**分離。
4.1.5、氨的捕獲
圖二十四
基于框架互穿性能實現(xiàn)的具有羧基協(xié)同功能的PAF材料用于氨氣的**吸附。
4.2、膜分離
圖二十五
PAF-1/超玻璃態(tài)聚合物復合基質膜的抗陳化性能。
圖二十六
當使用PIM-1膜和PIM-1/PAF-1混合基質膜分離H2/N2混合物時，滲透物中的H2滲透性和H2濃度會隨時間變化。
4.3、有害有機物的吸附
4.3.1、有害有機物的捕獲
4.3.2、痕量有機物的富集分析
4.4、無機物的吸附
4.4.1、捕獲金屬以進行環(huán)境修復和檢測
圖二十七
PAF-1-SMe可選擇性地從生物體液中捕獲銅并通過比色法測量銅濃度。
4.4.2、海水提鈾
圖二十八
具有鈾捕獲位點的分子印跡PAF的設計和合成策略。（a）結構單元和鈾捕獲位點，（b）通過Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)反應合成的PAF骨架，以及（c）在骨架上修飾了鈾捕獲位點的分子印跡PAF。
4.4.3、非金屬化合物的吸附
4.5、PAFs用于催化
4.5.1、PAFs用于級聯(lián)催化
圖二十九
在多孔聚合物芳香骨架（PPAF）上進行雙功能修飾，將酸性位點和堿性位點引入同一骨架實現(xiàn)串聯(lián)催化。
4.5.2、PAFs用于不對稱催化
4.5.3、卟啉PAFs用于氧化還原催化
4.5.4、PAFs用于光催化
4.5.5、PAFs負載金屬催化
圖三十
具有水解和轉移（吸附）位點的人工酶分子印跡PAF。
4.5.6、多級孔催化劑
圖三十一
介孔PAF70-NH2的合成及具有較大空間位阻的硫脲分子的修飾，得到PAF70-硫脲。
圖三十二
具有動態(tài)陽離子基團的類金剛石PAF中由于陰離子交換引起的結構變化的分子動力學模擬。
4.5.7、PAFs基催化所面臨的挑戰(zhàn)
4.6、PAFs用于納米反應器
圖三十三
PAFs作為納米反應器：通過丙烯腈在PAF-1骨架的密閉空間中原位聚合形成聚丙烯腈。
4.7、PAFs用于傳感
4.8、PAFs在醫(yī)學方面的應用
4.9、PAFs及其電化學衍生物
4.10、刺激響應型PAFs
圖三十四
以螺吡喃作為功能性結構單元的PAFs在酸性和堿性氣體暴露下表現(xiàn)出可逆的變色開關性質。
【小結】
作者非常全面地綜述了近年來關于多孔芳香骨架（PAFs）的研究進展。作者從PAFs結構的設計和合成入手，闡述PAFs的功能化和應用研究，包括吸附、分離和催化的常規(guī)應用以及納米反應器，傳感和對刺激敏感的智能材料等廣泛的應用。作者認為，PAFs的獨特性在于其具有框架穩(wěn)定性和功能修飾性。因此，PAFs可通過更為普適的功能化方法，將合成和應用性結合在一起，實現(xiàn)以功能為導向的設計合成具有所需特性的PAFs。同時，PAFs的靶向定向合成、功能化和應用以集成方式表現(xiàn)出來，都促進了該領域飛速發(fā)展。作者在文中也提到，PAFs的應用研究仍面臨著許多困難和挑戰(zhàn)。比如高表面積PAFs的功能化會導致其孔隙率明顯降低；PAFs合成成本昂貴且在合成過程中殘留的貴金屬催化劑堵塞空隙；PAFs的溶解性差、加工性能不佳等等，這些問題和困難普遍存在于現(xiàn)階段PAFs研究中，解決這些問題將進一步推動PAFs的發(fā)展。
文獻鏈接：
Porous Aromatic Frameworks (PAFs)（Chem.Rev., 2020. DOI: https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00687.）
【朱廣山教授簡介】
朱廣山，男，東北師范大學化學學院教授、博士生導師，化學學院院長，多酸科學教育部重點實驗室主任，長江學者，國家杰出青年科學基金獲得者，“萬人計劃”中青年科技創(chuàng)新領軍人才，享受國務院特殊津貼，民盟中央委員。2014年起，擔任《Science China Materials》、《化學學報》、《中國化學快報》編委。是國際**期刊Matter及ACS Central Science的顧問委員會成員（Editorial Advisory Board）。研究工作涉及吸附分離導向的多孔芳香骨架（PAFs）的設計合成及**功能應用，多孔支撐膜的制備及其氣體分離，金屬有機框架材料的設計合成以及納米孔材料**傳輸體系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等國內外雜志發(fā)表研究論文390余篇，H-Index為65，出版英文專著1部，獲得國內授權專利20余項。主持參與國家自然科學基金（包括重點項目、杰出青年基金、面上項目、國際合作等）、省部級項目等10項以及973項目子課題2項。
課題組近期文章：
1 Ben, T.; Ren, H.; Ma, S.; Cao, D.; Lan, J.; Jing, X.; Wang, W.; Xu, J.; Deng, F.; Simmons, J. M. et al., Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Framework with High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew. Chem.Int. Ed.2009, 48, 9457-9460.
2 Yuan, Y.; Meng, Q. H.; Faheem, M.; Yang, Y. J.; Li, Z. N.; Wang, Z. Y.; Deng, D.; Sun, F. X.; He, H. M.; Huang, Y. H. et al., A Molecular Coordination Template Strategy for Designing Selective Porous Aromatic Framework Materials for Uranyl Capture.ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1432-1439.
3 Song, J.; Li, Y.; Cao, P.; Jing, X. F.; Faheem, M.; Matsuo, Y.; Zhu, Y. L.; Tian, Y. Y.; Wang, X. H.; Zhu, G. S., Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials. Adv. Mater.2019, 31, 9.
4 Yu, G. L.; Zou, X. Q.; Sun, L.; Liu, B. S.; Wang, Z. Y.; Zhang, P. P.; Zhu, G. S., Constructing Connected Paths between UiO-66 and PIM-1 to Improve Membrane CO2 Separation with Crystal-Like Gas Selectivity. Adv. Mater.2019, 31, 9.
5 Tian, Y. Y.; Song, J.; Zhu, Y. L.; Zhao, H. Y.; Muhammad, F.; Ma, T. T.; Chen, M.; Zhu, G. S., Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework. Chem. Sci.2019, 10, 606-613.
6 Jiang, L. C.; Tian, Y. Y.; Sun, T.; Zhu, Y. L.; Ren, H.; Zou, X. Q.; Ma, Y. H.; Meihaus, K. R.; Long, J. R.; Zhu, G. S., A Crystalline Polyimide Porous Organic Framework for Selective Adsorption of Acetylene over Ethylene. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 15724-15730.
7 Li, M. P.; Ren, H.; Sun, F. X.; Tian, Y. Y.; Zhu, Y. L.; Li, J. L.; Mu, X.; Xu, J.; Deng, F.; Zhu, G. S., Construction of Porous Aromatic Frameworks with Exceptional Porosity via Building Unit Engineering. Adv. Mater. 2018, 30, 7.
8 Yuan, Y.; Yang, Y. J.; Faheem, M.; Zou, X. Q.; Ma, X. J.; Wang, Z. Y.; Meng, Q. H.; Wang, L. L.; Zhao, S.; Zhu, G. S., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks Serving as Porous Artificial Enzymes. Adv. Mater.2018, 30, 9.
9 Yang, Y. J.; Faheem, M.; Wang, L. L.; Meng, Q. H.; Sha, H. Y.; Yang, N.; Yuan, Y.; Zhu, G. S., Surface Pore Engineering of Covalent Organic Frameworks for Ammonia Capture through Synergistic Multivariate and Open Metal Site Approaches. ACS Cent. Sci.2018, 4, 748-754.
10 Jing, L. P.; Sun, J. S.; Sun, F. X.; Chen, P.; Zhu, G. S., Porous aromatic framework with mesopores as a platform for a super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic catalysis. Chem. Sci. 2018, 9, 3523-3530.
11 Zou, X. Q.; Zhu, G. S., Microporous Organic Materials for Membrane-Based Gas Separation. Adv. Mater. 2018, 30, 13.
12 Yuan, Y.; Cui, P.; Tian, Y. Y.; Zou, X. Q.; Zhou, Y. X.; Sun, F. X.; Zhu, G. S., Coupling fullerene into porous aromatic frameworks for gas selective sorption. Chem. Sci. 2016, 7, 3751-3756.
13 Yan, Z. J.; Yuan, Y.; Tian, Y. Y.; Zhang, D. M.; Zhu, G. S., Highly Efficient Enrichment of Volatile Iodine by Charged Porous Aromatic Frameworks with Three Sorption Sites. Angew. Chem.Int. Ed.2015, 54, 12733-12737.
14 Ye, Y.; Yajie, Y.; Xujiao, M.; Qinghao, M.; Lili, W.; Shuai, Z.; Guangshan, Z., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks and Their Composite Components for Selective Extraction of Uranium Ions. Adv. Mater.2018, 30, 1706507.
15 Gao, X.; Zou, X.; Ma, H.; Meng, S.; Zhu, G., Highly Selective and Permeable Porous Organic Framework Membrane for CO2 Capture. Adv. Mater. 2014, 26, 3644-3648.
16 Yuan, Y.; Sun, F.; Li, L.; Cui, P.; Zhu, G., Porous aromatic frameworks with anion-templated pore apertures serving as polymeric sieves. Nat. Commun.2014, 5, 4260.
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