以卟啉籠型H21為原料,一步合成了手性鋯(IV)雙籠夾層配合物Zr(1)2。以Zr(1)2為外消旋體,用**液相色譜法分離得到Zr(1)2對映體,其對映體在99.5% ee中分離得到。它們的絕對構(gòu)型是根據(jù)x射線晶體學(xué)和圓二色譜確定的。
對Zr(1)2對映體的振動(dòng)圓二色性(VCD)實(shí)驗(yàn)表明,鋯(1)2對映體中心周圍的手性擴(kuò)散到整個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)。雙籠型配合物的軸向構(gòu)象手性表現(xiàn)出與平面手性和點(diǎn)手性相關(guān)手性配合物相似的VCD指紋圖譜。
Zr(1)2顯示熒光,當(dāng)紫精訪客在其腔內(nèi)結(jié)合時(shí),熒光被淬滅。在Zr(1)2的兩腔中,紫精與二羥基苯衍生物以負(fù)變構(gòu)作用結(jié)合,N,N ' -二甲基紫精結(jié)合的協(xié)同作用因子α (=4 K2/K1)低至0.0076。
這些變構(gòu)效應(yīng)歸因于**腔的擠壓,作為來賓結(jié)合在**腔的結(jié)果。
從非手性卟啉籠狀化合物出發(fā),制備了手性鋯(IV)雙層卟啉籠狀化合物,并對其對映體進(jìn)行了拆分。在雙層卟啉籠子中,兩個(gè)紫精蛋白主客體的結(jié)合通過一種強(qiáng)烈的負(fù)變構(gòu)效應(yīng)發(fā)生,導(dǎo)致**個(gè)紫精蛋白主客體的結(jié)合比**個(gè)弱了近3個(gè)數(shù)量級。
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