采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，探討了錳卟啉催化脂肪族C-H異氰化反應(yīng)的化學(xué)選擇性機(jī)理和起源。

在這個(gè)反應(yīng)中，一個(gè)羥基錳卟啉的二自由基中間配合物和一個(gè)底物衍生的自由基是通過(guò)抽氫過(guò)程形成的。

然后OH與NCO軸向配體交換生成雙異氰酸錳卟啉中間體，為NCO回彈過(guò)程生成烷基異氰酸酯提供了可能。

不同的軸向配體與底物自由基的競(jìng)爭(zhēng)是不同產(chǎn)物的起源。

計(jì)算結(jié)果表明，nco -反彈路徑比oh -反彈路徑有利2.7 kcal mol?1，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，主要產(chǎn)物是異氰酸酯而不是氧合產(chǎn)物。

由于軸向配體NCO的反式作用強(qiáng)于OH，通過(guò)二異氰酸酯錳卟啉中間體的NCO反彈路徑比通過(guò)羥基錳卟啉更有利5.9 kcal mol?1。

我們還發(fā)現(xiàn)供電子芳基配體能促進(jìn)C-H鍵的異氰化。

錳卟啉催化C-H鍵疊氮化反應(yīng)的機(jī)理和控制因素也適用。

由于軸向配體NCO和卟啉配體上的給電子芳基取代基的反式作用較強(qiáng)，Mn（TMP）（NCO）2絡(luò)合物的NCO反彈是較有利的自由基反彈途徑。

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