發(fā)光金屬絡(luò)合物材料由于具有化學(xué)可調(diào)的光學(xué)性能，對于有機金屬發(fā)光器件、化學(xué)傳感器、分子探針和光敏劑的研究非常重要。金屬絡(luò)合物的發(fā)光行為對分子的振動和遷移非常敏感，因此利用團簇結(jié)構(gòu)來增加激發(fā)壽命和獲取高的量子產(chǎn)率具有非常高的可行性。金屬絡(luò)合物的團簇結(jié)構(gòu)相較于單分子化合物，在結(jié)構(gòu)上具有更強的剛性，這更加有利于增強熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。

非晶型配合物材料，例如含金屬離子或無機配體的離子液體或非晶玻璃，是一類具有多方面物理性能的團簇結(jié)構(gòu)材料，比如獨特的離子導(dǎo)電性、發(fā)光、磁性和多孔性，同時還能在在非晶體狀態(tài)下顯示結(jié)構(gòu)動力學(xué)。

日本熊本大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究生院化學(xué)系Ryo Ohtani和Shinya Hayami等人報道了包含發(fā)光的四核陰離子簇的離子液體(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，該離子液體由氰基橋聯(lián)的五配位的氮化物四氰基Re（V）絡(luò)合物陰離子和1-乙基-3-甲基咪唑陽離子構(gòu)成。(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的熔點在489 K，冷卻至室溫后保持過冷態(tài)，過冷態(tài)的離子液體具有熒光團簇結(jié)構(gòu)并且表現(xiàn)出很強的熒光性能。

圖1. (EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的結(jié)構(gòu)（100 K, 孔雀藍-Re, 紅-O, 藍-N,灰-C）

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖1展示了文章中報道的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O單晶結(jié)構(gòu)。文章中1·H₂O，1和1’分別表示室溫下結(jié)晶態(tài)的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，室溫下去除結(jié)合水的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O以及室溫下呈現(xiàn)過冷態(tài)的(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O，（圖2）。IR光譜中，1在2140 cm^?1和2105 cm^?1波數(shù)有CN-的震動峰。

圖2. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的紅外光譜圖、照片以及DSC曲線

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖3. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的XRD譜圖

（圖片來源：Chem. Commun.）

圖4. 不同溫度下(EmIm)₂[ReN(CN)₄]·H₂O的熒光發(fā)射光譜圖

（圖片來源：Chem. Commun.）

通過升溫再快速降溫的方法很容易得到(EmIm)₂[ReN(CN)₄]的過冷態(tài)離子液體，變溫XRD譜圖顯示了過冷態(tài)轉(zhuǎn)變到具體晶型轉(zhuǎn)變過程（圖3）。文章還研究了1·H₂O，1和1’在室溫和77 K下的熒光光譜，室溫下或77 K下由含水晶體到無水晶體再到過冷態(tài)離子液體，激發(fā)光譜都發(fā)生了紅移。

綜上所述，文章演示了含有發(fā)光四核Re（V）團簇發(fā)光離子液體材料。過冷態(tài)的離子液體具有更大的[ReN(CN)₄^]₄^8?金屬團簇結(jié)構(gòu)，這種不經(jīng)歷結(jié)晶過程的相變特性，熱穩(wěn)定性可達500 K。該工作的研究結(jié)果表明，結(jié)合離子液體陽離子和金屬陰離子團簇是一條構(gòu)建軟晶體的**途徑，它們具有獨特的相-熒光同步轉(zhuǎn)變的特點，可設(shè)計為一種溫度-光控開關(guān)。

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc02937h

原文作者：

Junichi Yanagisawa, Tomoaki Hiraoka, Fumiya Kobayashi, Daisuke Saito, Masaki Yoshida, Masako Kato, Fumitaka Takeiri, Genki Kobayashi, Masaaki Ohba, Leonard F. Lindoy, Ryo Ohtani and Shinya Hayami

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