科研人員設(shè)計了兩種異構(gòu)TADF發(fā)射體：雙（6-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶-2-基）-甲酮（2DPyM-mDTC）和雙（6-（3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基）吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDTC）。2DPyM-mDTC的每個吡啶基團上包含一個二（吡啶-2-基）甲酮（2DPyM）核心和一個間位供電子二（叔丁基）咔唑（mDTC）取代基；3DPyM-pDTC由二（吡啶-3-基）甲酮（3DPyM）核心和對電子二（叔丁基）咔唑（pDTC）取代基組成（Scheme. 1）。因為連接到酮和咔唑取代基的吡啶基團的位置不同，3DPyM-pDTC具有近乎平面且更剛性的結(jié)構(gòu)，而2DPyM-mDTC具有靈活且部分折疊的結(jié)構(gòu)。因此，3DPy-pDTC產(chǎn)生窄的、純藍(lán)色發(fā)射（464 nm），半高全寬（fwhm）為62 nm；而2DPyM-mDTC顯示更寬的綠色發(fā)射（506 nm），fwhm為89 nm。這項工作提出了一種設(shè)計具有高水平分子取向和窄發(fā)射材料的方法，成功制備了**純藍(lán)色TADF發(fā)射器。綠色和藍(lán)色TADF發(fā)射器2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC是通過DTC與雙（6-溴吡啶-2-基）甲酮（2DPyM-mDBr）和雙（6-溴吡啶-3-基）甲酮（3DPyM-pDBr）的Ullman反應(yīng)合成的，產(chǎn)率分別為72 %和84 %。

Scheme. 1 2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的合成。

作者**利用密度泛函理論估計了2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC的ΔE_ST、幾何形狀、能隙、以及HOMO和LUMO。Fig. 1所示為兩種化合物的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)3DPyM-pDTC接近平面結(jié)構(gòu)，能隙為2.9 eV；而2DPyM-mDTC顯示折疊的分子結(jié)構(gòu)，能隙為2.6 eV。此外，與2DPyM-mDTC相比，3DPyM-pDTC的酮和吡啶之間具有略低的扭轉(zhuǎn)角。在這兩種分子中，HOMO都位于DTC單元上，并略微延伸到吡啶單元。由于吡啶和酮的缺電子性質(zhì)，LUMO分散在中央DPyM單元上。另外，吡啶單元參與HOMO、LUMO分布，這對于增強輻射衰減很重要。

作者獲取了3DPyM-pDTC的晶體結(jié)構(gòu)，其沿x和y方向幾乎是平面的。并且發(fā)現(xiàn)兩個吡啶氮原子和叔丁基咔唑基團的近端C-H鍵之間存在分子內(nèi)氫鍵，CH···N為2.5 ?（Fig. 1）。這種CH···N氫鍵的存在會限制分子中供體和受體基團之間的旋轉(zhuǎn)并增加固態(tài)下的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）。對于2DPyM-mDTC，雖然未獲得晶體，但DFT優(yōu)化也顯示出類似的氫鍵，并且預(yù)計該分子比3DPyM-pDTC更靈活。在2DPyM-mDTC中，因為叔丁基咔唑基團在分子中羰基的間位，羰基和吡啶基團之間的C-C鍵的旋轉(zhuǎn)將導(dǎo)致分子形狀產(chǎn)生差異。而對于3DPyM-pDTC，由于叔丁基咔唑基團位于羰基的對位，它會導(dǎo)致分子形狀接近線性并防止C-C鍵旋轉(zhuǎn)。

Fig. 1 2DPyM-mDTC（a）和3DPyM-pDTC（b）的HOMO?LUMO分布（上）。3DPyM-pDTC的晶體結(jié)構(gòu)（下）。

為確認(rèn)上述兩種材料是否具有TADF特性，作者測量了二者的瞬態(tài)PL衰減特性。3DPyM-pDTC的瞬態(tài)衰減曲線顯示兩個指數(shù)衰減，瞬發(fā)和延遲熒光壽命分別為26.4 ns和0.27 μs。2DPyM-mDTC的瞬態(tài)衰減曲線顯示三個指數(shù)衰減，兩個瞬發(fā)和一個延遲熒光壽命分別為2.8和22.3 ns和0.34 μs。結(jié)果證明這些材料具有TADF特性。為進一步研究薄膜狀態(tài)的光物理特性，將3DPyM-pDTC與主體材料共摻雜以避免濃度猝滅。作者在N₂氣氛下使用積分球測量了共摻雜薄膜的絕對PLQY值，2DPyM-mDTC和3DPyM-pDTC分別為59%和98%。mCBP共摻雜薄膜的ΔE_ST較低，估計為0.11和0.02 eV。ΔE_ST值低說明這些材料在mCBP薄膜中表現(xiàn)出TADF特性。作者進一步計算了3DPyM-pDTC的速率常數(shù)，k_ISC和k_RISC估計分別為1.8×10⁷和1.3×105 s^-1。實現(xiàn)快速RISC主要是由于ΔE_ST非常低（0.02 eV）以及受體單元中存在雜原子，這增強了單線態(tài)和三線態(tài)之間的耦合。