背景介紹：

動態(tài)共價化學(xué)（DCC）反應(yīng)是一種強大的合成策略，可通過某些簡單特定結(jié)構(gòu)的可逆反應(yīng)組裝成復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)包括炔烴復(fù)分解、亞胺縮合、二硫鍵交換和硼酸縮合等，通過這些反應(yīng)能夠合成多種具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大環(huán)分子。M?bius大環(huán)分子是一類具有高度扭曲結(jié)構(gòu)的大環(huán)分子，并且此類分子大多數(shù)均具有卟啉骨架，而非卟啉結(jié)構(gòu)的M?bius大環(huán)分子(如圖1)由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，合成步驟往往較長，且收率較低，因此報道的相對較少。基于此，本文作者開發(fā)了一種基于DCC預(yù)組裝一步合成M?bius大環(huán)分子的合成策略，此種方法不僅省時，且產(chǎn)率非常的高(如圖1)。  

合成與表征：

此大環(huán)分子的合成較為簡單，將雙（丙炔基）[5]螺旋烯1通過炔烴復(fù)分解反應(yīng)，一步即可得到目標(biāo)大環(huán)分子，且產(chǎn)率高達84%(如圖1)。作者分別利用MALDI-TOF、DFT計算、NMR和XRD對于合成的M?bius大環(huán)分子進行了表征。MALDI-MS譜圖中存在質(zhì)荷比為900.2838的信號峰，證明了閉環(huán)三聚體2的形成(如圖2A)。而對其結(jié)構(gòu)而言，由于大環(huán)的對稱性，因此可能存在四種立體異構(gòu)體，即2的兩個對映體—PPM和MMP，以及4的兩個對映體—PPP和MMM(如圖2B)。通過單點能的計算，作者發(fā)現(xiàn)2的能量要比4的能量低1-2 kcal/mol，證明了4是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。此外通過13CNMR分析，也證明了產(chǎn)物中只有2的存在(如圖2C)。通過在熱乙酸乙酯溶液中培養(yǎng)單晶，成功得到大環(huán)分子2的單晶結(jié)構(gòu)。并且在正交P21/n空間組中進行解析發(fā)現(xiàn)，在每個晶胞中有兩對PPM/MMP對映體(如圖2D)，而且實驗測得的XRD結(jié)構(gòu)與DFT優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)也非常的相似。

機理闡述：

由于DCC反應(yīng)通常是在熱力學(xué)控制下進行的，但是在本實驗中，作者卻發(fā)現(xiàn)由動力學(xué)控制的產(chǎn)物2的形成。為了闡明動力學(xué)選擇性的機理，作者對中間體與2PPM結(jié)構(gòu)與4PPP結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)進行了DFT計算(如圖3)。從圖中可以得到，4PPP形成的能壘要明顯高于2PPM的能壘。而且在**步形成TS1時，4PPP需要的自由能為29.9kcal/mol，如果要跨越這個能壘，通常需要很高的溫度才能實現(xiàn)，這也間接的證明了4為熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。

光學(xué)性質(zhì)：

隨后，作者又探究了大環(huán)分子2的光學(xué)性質(zhì)。與1相比，2的紫外可見光譜和熒光激發(fā)光譜略有紅移，而熒光發(fā)射光譜幾乎相同(如圖4)。這主要是由于2中三個螺旋烯亞基之間弱共軛作用以及從1到2的S0-S1的電子振動強度增加。1的S0-S1相比于其他的低能級躍遷是對稱禁阻的，而且非常的弱，但是對于2來說，相同能級躍遷的震蕩強度要較高。2PPM的S0-S1的電子躍遷偶極矩類似于三個螺旋結(jié)構(gòu)單元的總和。P-和M-螺旋烯的躍遷偶極矩在空間上的排布使得不可能發(fā)生的躍遷成為可能(如圖4C)。

總結(jié)：

總之，作者證明了利用炔烴復(fù)分解反應(yīng)能夠**的合成M?bius大環(huán)分子。合成產(chǎn)物的對映選擇性是由于環(huán)化過程中，不同對映體的活化能不同導(dǎo)致的，并且通過理論計算證明此反應(yīng)更有利于產(chǎn)生PPM/MMP非對映異構(gòu)體。此外，此研究揭示了炔烴復(fù)分解環(huán)寡聚反應(yīng)在動力學(xué)方面的選擇性，這也是與目前其他報道的DCC反應(yīng)不同之處，為合成具有高度扭曲結(jié)構(gòu)的大環(huán)分子提供了一定的理論指導(dǎo)。

Kinetic Control in the Synthesis of a M?bius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis

Xing Jiang, Summer D. La?oon, Dandan Chen, Salvador Pe?rez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-Lo?pez, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Je?rey S. Moore*

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493?6498