引言

在新型電催化材料中，二硫化鉬(MoS₂)由于其分層結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而成為具有前景的備選材料之一。經(jīng)理論計算和實驗研究證明，MoS₂的HER活性位點主要來自邊緣位置的S原子。然而，高比例的電化學(xué)無活性MoS₂基面大大限制了其催化活性。此外，MoS₂的低電子轉(zhuǎn)移能力也會阻礙電子傳輸途徑，從而產(chǎn)生緩慢的電催化動力學(xué)。因此，提高本征活性和增加反應(yīng)電子的傳遞效率是提高M(jìn)oS₂電催化效率的兩種**策略。作者通過結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)了MoS₂納米片與碳基材料的垂直耦合，該設(shè)計不但大大的提高了電子的傳遞效率，而且為活性位點的暴露提供了機(jī)會。該工作通過同步輻射結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論計算在原子水平上研究了單個外來原子和主體晶體之間的相互作用與催化效率之間的構(gòu)效關(guān)系。

成果簡介

近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授(通訊作者)等將孤立的鎳原子修飾生長在多通道碳納米纖維支撐的分層MoS₂納米片，充分證實了表面調(diào)控策略可**地提高析氫活性，并在Adv.Funct. Mater.發(fā)表題為“Surface Modulation of HierarchicalMoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced ElectrocatalyticHydrogen Evolution”的研究論文。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，孤立的Ni原子修飾的MoS₂表面顯示出較高的氫結(jié)合能。得益于獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和基面調(diào)控，所得MoS₂催化劑具有出色的析氫活性和穩(wěn)定性。上述單原子修飾策略為調(diào)節(jié)電催化分解水和其他能源相關(guān)過程的本征催化活性開辟了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖一. MCM@MoS₂-Ni的制備過程

圖一.MCM@MoS₂-Ni的合成過程示意圖：I)MoS₂納米片的生長，II)孤立鎳原子的表面修飾。

**，作者在氮?dú)庵?00℃煅燒電紡聚苯乙烯-聚丙烯腈(PS-PAN)納米纖維得到MCM。在熱處理過程中作為造孔劑的PS被除去的同時，PAN被碳化成導(dǎo)電碳質(zhì)基質(zhì)。隨后，通過溶劑熱反應(yīng)在MCM的表面上生長超薄MoS₂納米片(MCM@MoS₂)。然后，在Ni(NO₃)₂溶液中通過浸漬法將分離的Ni原子修飾于所得MCM@MoS₂上。最后在600℃下進(jìn)行煅燒處理以增加MoS₂的結(jié)晶度并增強(qiáng)修飾Ni原子與面內(nèi)S原子之間的相互作用。 

圖二. MCM@MoS₂-Ni的形貌和元素分布

圖二.a-d) 分層MCM@MoS₂-Ni納米纖維的FESEM圖像；e,f) 分層MCM@MoS₂-Ni納米纖維的TEM圖像；g) Ni修飾的MoS₂納米片的HRTEM圖像。h) Ni修飾的MoS₂納米片的原子分辨率圖像；i) 相應(yīng)的FFT濾波的原子分辨率圖像；j)MCM@MoS₂-Ni的HAADF-STEM圖像；k) 相應(yīng)的EELS圖像；l) 矩形區(qū)域的元素分布圖像。

   MCM@MoS₂-Ni保持了MCM@MoS₂的原始形貌，并未發(fā)生明顯變化(如圖2a,b)。從放大的FESEM以及TEM圖像中清楚地看出，MCM@MoS₂-Ni復(fù)合物是由超薄納米片MoS₂-Ni垂直生長于MCM而形成(圖2c,e)，盡管由于MoS₂-Ni納米片與MCM納米纖維之間的緊密接觸而使得其核-殼結(jié)構(gòu)難以辨別, 但是MCM@MoS₂-Ni的多孔道結(jié)構(gòu)還是可以通過橫截面視圖直接觀察到(圖2d)。高分辨TEM圖像和傅里葉變換(FFT)濾波圖像清楚地顯示了Ni修飾的MoS₂基面具有明顯缺陷 (圖2h,i)。HAADF-STEM圖像證實納米片的光滑表面沒有任何明顯的納米顆�；驁F(tuán)簇(圖2j)。電子能量損失譜(EELS)表明Mo和S元素在整個架構(gòu)上的均勻分布(圖2k,l)。與分布在整個掃描區(qū)域上的Mo和S物種的情況不同，Ni物種只存在于特定位置上。上述結(jié)果表明修飾的Ni原子孤立存在于MoS₂納米片上，而沒有聚集。

圖三. MCM@MoS₂-Ni的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析

圖三.a) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的Ni K邊EXAFS光譜；b) MCM@MoS₂-Ni的R空間中的實驗和擬合的EXAFS光譜能夠很好的吻合；c) MCM@ MoS₂-Ni的k3加權(quán)EXAFS信號小波變換；d) Ni箔的k3加權(quán)EXAFS信號小波變換；e) MCM@MoS₂-Ni在K空間中的實驗和擬合EXAFS光譜能夠很好的吻合；f) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的實驗XANES光譜。

作者通過EXAFS和XANES光譜研究了Ni中心的配位環(huán)境。EXAFS光譜表明MCM@MoS₂-Ni中無Ni-Ni鍵，因此排除了Ni粒子或簇的存在(圖3a)。之后通過小波變換(WT)模擬得到K空間中的徑向距離分辨率。MCM@MoS₂-Ni中由Ni-S配位帶來的WT強(qiáng)度**值接近5.25?-1，可在1.0-3.0?處較好地分辨，而沒有觀察到與Ni-Ni連接相關(guān)的強(qiáng)度**值≈7.96 ?-1(圖3c,d)。上述結(jié)果進(jìn)一步說明MCM@MoS₂-Ni中的Ni組分處于原子分散狀態(tài)而沒有聚集。然后通過最小二乘法EXAFS曲線擬合分析進(jìn)一步量化原子分散中心的配位范圍。**擬合結(jié)果清楚地證實Ni-S的鍵長為2.19 ?，遠(yuǎn)短于MoS₂中的Mo-S鍵(2.37 ?)(圖3b,e)。如XANES光譜所示，MCM@MoS₂-Ni中的Ni L3邊緣的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Ni箔的強(qiáng)度(圖3f)。這種現(xiàn)象表明，MCM@MoS₂-Ni中的電子通過Ni—S鍵合而實現(xiàn)從Ni轉(zhuǎn)移到S，導(dǎo)致帶正電荷的Ni中心的形成。

圖四.MCM@MoS₂-Ni的電催化活性

圖四.a) MoS₂的能帶結(jié)構(gòu)；b) Ni修飾MoS₂的能帶結(jié)構(gòu)；c) 0.5 M H₂SO₄中不同催化劑的LSV曲線；d) 0.5 M H₂SO₄中不同催化劑的相應(yīng)Tafel圖；e) 在-250 mV的恒定過電勢下，MCM@MoS₂-Ni的電流密度隨時間的變化；f) 初始和第1000次循環(huán)的MCM@MoS₂-Ni的LSV曲線；g) MCM@MoS₂-Ni在不同掃速(mV·s-1)下循環(huán)伏安曲線(CV)；

h)MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和MoS₂催化劑的電容Δj/2 =(ja-jc)/2隨掃速的變化，其中ja表示陽極電流密度，jc表示陰極電流密度；

i)MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和原始MoS₂的交流阻抗曲線，擬合曲線和實驗點分別以實線和符號表示。

作者對MCM@MoS₂-Ni的電催化HER性能進(jìn)行了研究，以探索單原子結(jié)構(gòu)表面調(diào)節(jié)的貢獻(xiàn)。通過密度泛函理論(DFT)計算充分證實了新的能帶結(jié)構(gòu)的生成。新生成的能帶結(jié)構(gòu)可以直接提高與Ni原子配位的S原子對H吸附的吉布斯自由能, 進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為了確認(rèn)DFT預(yù)測，作者通過LSV曲線來研究催化劑在0.5 M H₂SO₄中的電催化HER性能。如圖4c和4d所示，MoS₂和MCM的復(fù)合可以**地加速電催化動力學(xué)，從而提高催化性能。此外，Ni單原子的表面修飾則可以進(jìn)一步促進(jìn)本征活性位點的生成，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。為了研究MCM@MoS₂-Ni催化劑的穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了恒電位下的長期穩(wěn)定性測試和連續(xù)的LSV掃描。MCM@MoS₂-Ni的電流密度在24 h內(nèi)保持基本穩(wěn)定 (圖4e)，1000次循環(huán)后LSV曲線出現(xiàn)較小偏移，進(jìn)一步證明了電催化劑的高穩(wěn)定性(圖4f)。作者還通過研究雙層電容(Cdl)來評估電化學(xué)活性表面積(ECSA)(圖4g,h)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)擬合結(jié)果證明MCM@MoS₂-Ni的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于MCM@MoS₂和原始MoS₂ (圖4i)。從上述結(jié)果可以看出，MCM@MoS₂-Ni活性的**增強(qiáng)很與其增強(qiáng)的電子傳遞效率以及增加的本征活性位點有關(guān)。

小結(jié)

    綜上所述，作者利用表面調(diào)控策略，將孤立的鎳原子**地修飾于MCM納米纖維支撐的分層MoS₂納米片上。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析證實修飾的鎳原子在MoS₂的基面上產(chǎn)生縮短的Ni-S鍵以及扭曲構(gòu)型。DFT計算表明，孤立的鎳原子修飾可以形成新的電子態(tài)，以調(diào)節(jié)氫原子在配位硫原子上的吸附行為，進(jìn)而實現(xiàn)對S原子的活化。所合成的MCM@MoS₂-Ni電催化劑具有較高的HER活性和穩(wěn)定性。該工作提供了一種很好的策略和研究思路，并在原子水平上清晰地證明了異原子對MoS2的活化機(jī)制。

文獻(xiàn)鏈接：Surface Modulation of Hierarchical MoS₂Nanosheets by NiSingle Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution (Adv. Funct.Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201807086)

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