meso-四(對烷氧基苯基)卟啉鉬配合物的合成及紫外/紅外可見光譜分析-UDP糖丨MOF丨金屬有機框架丨聚集誘導(dǎo)發(fā)光丨熒光標(biāo)記推薦西安pg電子官方生物

meso-四(對烷氧基苯基)卟啉由于共軛大環(huán)的存在，這類化合物在420nm左右出現(xiàn)非常強的吸收帶，稱為Soret帶，它是卟啉環(huán)的a1u(π)-eg(π*)允許躍遷。這類化合物除了有一個強的Soret帶外，在可見光區(qū)還有弱吸收Q帶，它們是卟啉環(huán)的2u(π)-eg(π*)允許躍遷，Q帶通常含有四個峰。當(dāng)金屬進入卟啉環(huán)內(nèi)以后，D2h點群變?yōu)?/span>C4v點群，分子對稱性增強，所以在可見光區(qū)，Q帶吸收峰個數(shù)減少，同時，Soret帶大吸收峰發(fā)生移動。以二氯甲烷為溶劑，掃描范圍300-700nm，進從圖4.1可知，與配體相比金屬配合物的Q帶個數(shù)與卟啉配體相比減少為兩個，Soret帶大吸收波長發(fā)生了明顯移動。鉬卟啉配合物Soret帶大吸收波長出現(xiàn)在472nm左右，與配體相比紅移了50nm。根據(jù)紫外可見光譜中Soret帶大吸收波長的位置變化(紅移或藍移)是判斷卟啉配體是否發(fā)生反應(yīng)，以及是否全部生成了配合物的重要手段。

meso-四(對烷氧基苯基)卟啉紅外光譜分析

采用KBr涂膜法進行紅外光譜測試，**譜圖見圖4.2，從紅外光譜測試結(jié)果可知，每個化合物的特征官能團的紅外吸收峰都比較明顯，以meso-四(對正戊烷氧基苯基)卟啉（P-5）為例，將各吸收峰歸屬如下：3350cm-1為卟啉環(huán)內(nèi)氫的N-H伸縮振動吸收峰；2929，2852cm-1為烷基上-CH2-的C-H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1601cm-1為苯環(huán)C=C的骨架振動吸收峰；1465cm-1為-CH2-的彎曲振動吸收峰；1247cm-1為芳香脂肪醚芳香部分的=C-O-C伸縮振動吸收峰；966cm-1為卟啉環(huán)內(nèi)N-H彎曲振動吸收峰，此吸收峰和3350cm-1的卟啉環(huán)內(nèi)氫伸縮振動吸收峰為卟啉配體的特征吸收峰。金屬離子取代卟啉環(huán)內(nèi)氫形成金屬配合物，N-H鍵斷裂，N-M鍵生成。作為卟啉配體存在的特征吸收峰3320cm-1的VN-H和966cm-1的δN-H均消失，取而代之的是在1000cm-1左右出現(xiàn)一個由于形成N-M鍵而產(chǎn)生的強的卟啉環(huán)骨架振動吸收峰，這是判斷卟啉配體與金屬離子是否配合的一個重要判據(jù)。由于卟啉環(huán)內(nèi)N-M鍵的形成引起的卟啉環(huán)骨架振動吸收峰，根據(jù)金屬離子的不同，鉬配合物在1016cm-1左右。另外，鉬系列配合物的紅外譜圖中，還在929cm-1處有中等強度的吸收峰，這歸屬于VMo=O，這說明鉬系列配合物的結(jié)構(gòu)與鎂配合物的結(jié)構(gòu)有所不同，鎂配合物為鎂離子嵌于卟啉環(huán)上方的四方錐結(jié)構(gòu)，而鉬系列配合物我們認為是在鉬原子的上方和下方均有一個氧原子作為軸向配體，形成一個六齒配合物結(jié)構(gòu)。

meso-四(對烷氧基苯基)卟啉核磁共振氫譜分析

卟啉配體與金屬離子配合生成金屬卟啉配合物，卟啉環(huán)內(nèi)氮原子上的氫被金屬離子

取代，生成N-M鍵，作為卟啉配體特征的N-H在δ＝–2.75處的吸收單峰消失，這是判斷

金屬卟啉配合物是否生成的重要依據(jù)。對所合成的化合物進行核磁共振氫譜測試分析，

部分化合物的1HNMR結(jié)果見圖4.3。

卟啉鉬配合物的的1HNMR譜圖與配體相比存在著很大差異。以Mo-P-6的1HNMR譜圖為例，在δ＝-2.75處的卟啉環(huán)內(nèi)N-H的吸收峰消失，說明N-H鍵已斷裂，生成了鉬配合物。β-H和苯環(huán)氫的吸收峰觀察不到，但烷氧基亞甲基上的H原子吸收峰的位置、面積均能很好的相符。其它鉬配合物的1HNMR與Mo-P-6一致，都有相同的現(xiàn)象和規(guī)律。這與本課題組前面報道的Mn系列配合物的1HNMR譜圖類似。我們認為這是由于鉬配合物為順磁性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致譜線變寬，甚至觀察不到躍遷(無吸收峰)。綜上所述，我們所合成的配合物的UV-vis、1HNMR、IR和元素分析表征結(jié)果與設(shè)計的化合物結(jié)構(gòu)相符，結(jié)構(gòu)得到了證實。