共價(jià)有機(jī)框架化合物(COFs)是一類具有多孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)有機(jī)聚合物，在儲(chǔ)存與分離、催化、能量轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有豐富應(yīng)用。卟啉是一類含有4個(gè)吡咯分子的剛性共軛平面大環(huán)分子，具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，將卟啉引入COFs中時(shí)卟啉單元在分子層面上形成定向排列的有序結(jié)構(gòu)，從而使得這類材料在催化、光電器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

由于卟啉分子具有剛性與平面性，其直接構(gòu)筑的COFs具有良好的結(jié)晶性。然而，卟啉的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)較為固定并且合成難度稍大，目前僅有少數(shù)卟啉前體被報(bào)道用于合成卟啉COFs(圖式1中1～9)。在反應(yīng)過程中，卟啉單元與連接單元通過一系列可逆反應(yīng)相互縮合，終得到具有高度結(jié)晶性與豐富孔道的卟啉COFs。

一、卟啉COFs在氣體儲(chǔ)存方面的應(yīng)用

卟啉COFs孔隙率高、孔徑均一等特點(diǎn)使得這類材料可以被用于氣體儲(chǔ)存與分離研究。通過酞菁與BBPP單元聚合，合成了一種CoPc-PorDBACOF化合物(圖1)，其在77K和1bar的條件下對(duì)氫氣的容量達(dá)到0.8(wt)%。除此之外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，摻雜了Li的二維卟啉COFs有可能對(duì)氫氣具有較高的儲(chǔ)存容量。

二、卟啉COFs在化學(xué)催化方面的應(yīng)用

卟啉COFs可作為催化劑被用于化學(xué)催化、電催化以及光催化。將TAPP(1)與2，3-二羥基-對(duì)二苯甲醛縮合得到了一種具有雙重催化功能的卟啉COF(2，3-DhaTph)。在2，3-DhaTph中，卟啉單元及亞胺鍵作為弱堿性的催化位點(diǎn)與弱酸性的鄰苯二酚催化位點(diǎn)協(xié)同作用，用于催化一鍋兩步反應(yīng)，并展現(xiàn)出良好的選擇性。除此之外，通過PSM方法在卟啉COF的孔道內(nèi)壁上修飾了一種具有催化活性的吡咯烷單元，所得的COF對(duì)一類不對(duì)稱的Michael加成反應(yīng)具有良好的催化活性及立體選擇性(圖2)。

通過在卟啉環(huán)中心絡(luò)合金屬離子，卟啉COFs還可被用作電催化劑。由Co(II)TAPP(2)分別與10、17縮合，合成了2種具有電催化活性的卟啉COFs，并命名為COF-366-Co與COF-367-Co。實(shí)驗(yàn)證明，這類COFs可在水相中催化將二氧化碳還原為一氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)。其中，在－0.67V電壓下，以COF-367-Co作為催化劑催化的二氧化碳還原反應(yīng)具有較高的法拉效率(91%)、周轉(zhuǎn)數(shù)(TON=3901)以及轉(zhuǎn)換頻率(TOF=165/h)。除此之外，相較于質(zhì)子氫被電化學(xué)還原為H2，由鈷卟啉COFs催化的反應(yīng)體系更傾向于將溶液中的CO2還原為CO，展現(xiàn)出較高的催化選擇性。除了化學(xué)催化與電催化，一些卟啉COFs也展現(xiàn)出光催化活性。例如，CuP-SQCOF由于具有非常寬的光吸收范圍(300～800nm)，因此對(duì)于光激發(fā)分子態(tài)的氧生成單線態(tài)氧這一反應(yīng)具有**的催化性能。

圖2

三、卟啉COFs在半導(dǎo)體與光電材料方面的應(yīng)用

卟啉COFs由于具有層狀的π－π堆積結(jié)構(gòu)，其在很大程度上促進(jìn)了層與層之間的載流子傳導(dǎo)，因此一些卟啉COFs具有半導(dǎo)體性質(zhì)。通過閃光光解-時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)技術(shù)(FP-TＲMC)可以測(cè)得卟啉COFs內(nèi)部的載流子遷移率。例如，COF-366與COF-66均具有空穴傳導(dǎo)能力，其載流子遷移率分別高達(dá)8.1cm2·V－1·s－1與3.0cm2·V－1·s－1。通過改變卟啉環(huán)中心絡(luò)合的金屬離子的種類，得到了一系列具有電子傳導(dǎo)、雙激子傳導(dǎo)以及空穴傳導(dǎo)性能的COFs(MPor-COF)。其原理見圖3。

圖3

四、卟啉COFs在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用

由于卟啉COFs具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)與定向排列的結(jié)構(gòu)單元，研究者將各種具有氧化還原性質(zhì)的功能分子引入COFs骨架結(jié)構(gòu)或孔道中，得到的卟啉COFs或卟啉COFs復(fù)合材料可被用于能量存儲(chǔ)。我們以Por-COF為載體，在155℃下將單質(zhì)硫均勻負(fù)載在其孔道內(nèi)，進(jìn)而用于Li-S電池研究(圖3)。測(cè)試結(jié)果表明，所得的復(fù)合材料具有較高的載硫量(55(wt)%);所構(gòu)建的Li-S電池具有較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.5C電流密度下充放電200周后仍能保持633mA·h·g－1的比容量，從二周算起平均每周比容量衰減僅為0.16%。

圖4

通過以上研究可知卟啉COFs具有結(jié)晶度高、孔隙率高、設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，其中定向排列的卟啉功能單元與規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)使得這類材料在各個(gè)領(lǐng)域的均具有的應(yīng)用前景，在近五年內(nèi)取得了飛速的發(fā)展。然而，雖然卟啉COFs的研究取得了一系列成果，其發(fā)展道路上仍然存在許多挑戰(zhàn)，例如，為了長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用，卟啉COFs的穩(wěn)定性仍有待提高;另外，卟啉COFs薄膜或薄片相比于粉末態(tài)更有可能展現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此如何****的生長(zhǎng)卟啉COFs薄膜或薄片也需要進(jìn)一步探索。

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