MOF-74-II空心管產(chǎn)生管狀核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的演化過程
金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類多孔結(jié)晶材料，在儲(chǔ)氣，分離，催化和傳感方面具有巨大潛力，但是MOF中的仿生分層結(jié)構(gòu)以及空間排列卻很少被研究，源于缺乏合理**的合成策略。研究者們迫切需要開發(fā)新的**方法來制備具有可控大小和數(shù)量的分層多孔金屬有機(jī)管，用于水吸附，催化，儲(chǔ)存等諸多應(yīng)用。
本文介紹的是MOF-74的研究，MOF-74因其一維孔道內(nèi)豐富的開放金屬位點(diǎn)在氣體儲(chǔ)存和分離方面具有巨大潛力。通過傳統(tǒng)的溶劑熱方法，硝酸鋅和有機(jī)連接體II在N，N-二乙基甲酰胺（DEF），乙醇和水混合物中的反應(yīng)會(huì)形成無色針狀MOF-74-II晶體。通過粉末X射線衍射可以證實(shí)MOF-74-II的相純度。 MOF-74-II是一個(gè)非常穩(wěn)固的框架，它包含一維（1D）六邊形通道，通道尺寸約為2.3 nm。MOF-74-II的形態(tài)可以通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征。
圖1.通過自上而下的方法從原位形成的不穩(wěn)定PCN-74中模板式生長(zhǎng)中空大孔MOF-74-II管。（a）空心MOF-74-II管的自模板生長(zhǎng)和具有一維通道的MOF-74-II結(jié)構(gòu)的圖示；（b-e）MOF-74-II管演變過程的SEM圖像。比例尺在（b-e）中為2 μm。
為了直接觀察MOF-74-II的這種意想不到的空心管演化，我們在不同階段監(jiān)測(cè)了溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物。觀察到在2小時(shí)內(nèi)會(huì)形成直徑約1-2 μm的管狀晶體（PCN-74）。在4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，離散分布的針狀衛(wèi)星開始在管狀晶體上形成。8小時(shí)后，由于模板效應(yīng)，產(chǎn)生了管狀核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)。這些芯管逐漸溶解，導(dǎo)致在核@衛(wèi)星多級(jí)結(jié)構(gòu)的中心區(qū)域形成中空管狀空腔。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，核模板的完全去除導(dǎo)致形成純相MOF-74-II的中空管狀晶體。通過常規(guī)透射電子顯微鏡（TEM），高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）以及與之相關(guān)的能量散射能譜（EDS）進(jìn)一步證實(shí)了中空MOF-74-II管的空腔。
PXRD結(jié)果顯示在MOF-74形成的初始階段產(chǎn)生了新的不穩(wěn)定相PCN-74，這是目前為止發(fā)現(xiàn)的具有大孔道的MOF-74同分異構(gòu)體（另一種是UTSA-74）。在進(jìn)化過程中PXRD峰的移動(dòng)表明MOF-74-II相對(duì)于PCN-74的晶胞參數(shù)收縮。隨著時(shí)間的推移，PCN-74逐漸溶解，MOF-74-II作為一個(gè)具有獨(dú)特空心管狀結(jié)構(gòu)的新形貌出現(xiàn)。值得注意的是，連接體II上的羧酸和酚羥基顯示出顯著不同的酸性，在溶劑熱條件下，由于DEF溶劑的分解，二乙胺緩慢釋放，導(dǎo)致連接體II的選擇性去質(zhì)子化。該游離羧酸根基團(tuán)可以優(yōu)先與Zn簇配位并形成PCN-74。
圖2.在溶劑熱條件下通過定向進(jìn)化的自修復(fù)機(jī)制。（a）Zn-O配位鍵的動(dòng)態(tài)形成；（b,d,f,g）空心MOF-74-II的HAADFSTEM圖像。與橫向掃描相關(guān)的EDS曲線（Zn）顯示為紫色線。（c，e）空心MOF-74-II的TEM圖像。比例尺為（b-g）1 μm。
模擬的PXRD與實(shí)驗(yàn)PCN-74 PXRD可以很好地匹配。因此在進(jìn)化過程中，外延生長(zhǎng)將新形成的MOF-74-II針固定在原始PCN-74管模板上，同時(shí)也限制了小MOF-74-II晶體的自由度和移動(dòng)。由于生長(zhǎng)受限，固定的MOF-74-II可以完成模板表面的自發(fā)組裝，形成中空管狀結(jié)構(gòu)。這可以通過高度可逆的配位鍵形成和重建的熟化機(jī)理來解釋。
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