共價(jià)有機(jī)骨架COF的研究進(jìn)展

2005年之前，很少有人利用共價(jià)鍵去構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)時(shí)比較常用的是非共價(jià)相互作用。利用共價(jià)鍵替代非共價(jià)鍵，可以**增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性。然而，如果需要得到長程有序晶態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)，需要考慮共價(jià)鍵的可逆性。相比MOF這種同時(shí)具有有機(jī)（配體）和無機(jī)（金屬）組分的混雜材料，COF是一種只包含有機(jī)組分并通過共價(jià)鍵組成的類沸石結(jié)構(gòu)。它同樣具有有序晶態(tài)，并且比起MOF材料還有更輕、更穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。從2005年COF-1（COF材料）和COF-5的問世以來，二維和三維的COF材料層出不窮，它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注。盡管應(yīng)用的開展還在初期發(fā)展階段，但前景**光明（圖3）。[7]

圖3. 共價(jià)鍵概念的提出和發(fā)展年表。

他們利用硼酸鍵的平面延展性和可逆性，合成了具有1.5納米孔徑的二維有序框架COF-1和2.7納米孔徑的二維有序框架COF-5（圖4A和B）。此外這個(gè)材料也是晶態(tài)的，通過粉末衍射譜圖可以模擬出它們的晶體結(jié)構(gòu)模型（COF-5，圖4D），同時(shí)它的氣體吸附性能也跟之前的MOF有可比性（圖4E）。

圖4. COF-5的合成及結(jié)構(gòu)表征。（A）COF-5的原料和合成路線；（B）COF-5的示意結(jié)構(gòu)；（C）COF-5的粉末衍射和掃描電鏡圖；（D）COF-5的模擬晶體結(jié)構(gòu)；（E）COF-5的氮?dú)馕�附曲線。

COF領(lǐng)域的發(fā)展很迅速。連接單元（Linkage），從B-O鍵，又拓展到C=N雙鍵（亞胺）、C-N單鍵、C=C雙鍵（烯）和B=N鍵等，連接單體（Linker）也發(fā)展出平面到立體的多方向延展性（圖5）。對于所得到的COF結(jié)構(gòu)，在前期設(shè)計(jì)和后續(xù)改性拓展，可以引入特殊的性能。

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小編zhn2021.09.18