石墨烯偶聯(lián)鈷酞菁(DrGO-CoPc)促進(jìn)二氧化碳CO2的電化學(xué)還原

大氣層中二氧化碳(CO2)濃度的持續(xù)增加引起了溫室效應(yīng)和其它環(huán)境問題，也促進(jìn)了CO2捕獲和轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展。在這些CO2轉(zhuǎn)化方法中，電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(eCO2RR)可以在溫和的條件下將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。然而，由于C═O鍵的高穩(wěn)定性和在水電解質(zhì)中發(fā)生的析氫反應(yīng)(HER)，該方法的選擇性有限。因此，開發(fā)具有較高電流密度和高選擇性的**催化劑是eCO2RR的核心任務(wù)。

我們研究人員將分子催化劑負(fù)載到含有缺陷位點(diǎn)的石墨烯載體上，制備了**的CO2催化劑。其通過在CoPc之間更強(qiáng)的π-π相互作用促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使得該催化劑的總法拉第效率(FE)接近**，同時CO選擇性也>90%，是一種**的eCO2RR催化劑。

研究人員以二氰胺作為氮源將N摻雜到石墨烯結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生富含N的樣品(NrGO-750)。然后將NrGO-750在1000 °C進(jìn)行碳化，形成具有豐富內(nèi)在缺陷的DrGO。通過XPS、拉曼光譜以及EPR光譜發(fā)現(xiàn)DrGO結(jié)構(gòu)更加無序，表明DrGO中存在大量缺陷點(diǎn)位。

然后，通過浸漬方法將鈷酞菁(CoPc)負(fù)載到rGO和DrGO上。采用XPS、UV-vis和拉曼光譜探索了CoPc與rGO和DrGO載體之間的相互作用。DrGO-Co在UV-vis光譜中相較于rGO-CoPc具有更大紅移，同時DrGO-Co的XPS光譜的N 1S光譜結(jié)合能降低更多。而拉曼光譜中DrGO-CoPc的G峰正向移動7.2 cm–1，這表明DrGO到CoPc的電子轉(zhuǎn)移作用。這些都說明rGO和DrGO可以通過π-π相互作用吸附或與CoPc相互作用，并且CoPc與DrGO的相互作用強(qiáng)于rGO。

研究人員在H型電池中使用三電極系統(tǒng)測試所獲得的催化劑的eCO2RR活性。DrGO-CoPc表現(xiàn)出較大的總電流密度(JTotal)，同時其主要產(chǎn)物為H2和CO，總法拉第效率(FE)接近**。此外，DrGO-CoPc的CO分電流密度(JCO)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于rGO-CoPc。在20小時測試時間中，F(xiàn)ECO僅從92.9％下降到88.0％，表明其具有一定的穩(wěn)定性。當(dāng)將電解質(zhì)更換為[BMIm]PF6-乙腈溶液以提高CO2的濃度時，發(fā)現(xiàn)DrGO-CoPc可以在-2.0至-2.6 V的寬電位范圍內(nèi)以FECO>90.0%的情況下產(chǎn)生CO。同時，即使在電流密度超過100 mA cm-2的情況下，其CO選擇性也>90%，優(yōu)于水作為電解質(zhì)時的情況。

研究人員推測該催化過程存在兩種機(jī)制：Route I機(jī)制為CoPc催化的CO2還原是由Co2+還原為Co+引發(fā)的，然后是CO2吸附、質(zhì)子化、*CO形成和解吸。Route Ⅱ?yàn)镃O2的吸附和質(zhì)子化同時發(fā)生在N位點(diǎn)上，然后是CO的生成和解吸。兩條路線的主要區(qū)別與質(zhì)子源（碳酸氫鹽）的濃度有關(guān)。

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