偶氮苯改性柱[5]芳烴微孔多層膜實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)的客體攝取-UDP糖丨MOF丨金屬有機(jī)框架丨聚集誘導(dǎo)發(fā)光丨熒光標(biāo)記推薦西安pg電子官方生物

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偶氮苯改性柱[5]芳烴微孔多層膜實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)的客體攝取

發(fā)布時(shí)間：2021-08-05 作者：axc 分享到：

我們利用柱[5]芳烴（pillar[5]arenes）的柱狀結(jié)構(gòu)，通過陽離子和陰離子柱[5]芳烴的逐層組裝（layer-by-layer assembly），構(gòu)建了在頂部表面上具有偶氮苯基團(tuán)的微孔多層膜。通過紫外（UV）和可見光（Vis）對(duì)這些偶氮苯基團(tuán)的光可逆異構(gòu)化，調(diào)節(jié)該微孔多層膜對(duì)客體分子的攝取、儲(chǔ)存和釋放。偶氮苯好比“分子閥”，可控制客體分子的進(jìn)入：反式狀態(tài)下，分子閥打開，客體分子可以自由進(jìn)出膜上的微孔；而順式狀態(tài)下，分子閥關(guān)閉，客體分子無法進(jìn)出。

我們報(bào)道的這種柱[n]芳烴。通過陽離子（P+）和陰離子（P-）柱[5]芳烴在基底上的連續(xù)吸附（下圖a），他們能夠構(gòu)建分子水平上含有受控孔的薄膜，對(duì)客體分子顯示出很好的基于微孔大小的形狀選擇：該微孔膜能夠攝取對(duì)二硝基苯（p-DNB）但不能攝取鄰二硝基苯（o-DNB）和間二硝基苯（m-DNB）。柱[n]芳烴化學(xué)的一個(gè)重要特性就是這種分子支持多樣化的功能，通過將不同的官能團(tuán)安裝在柱[n]芳烴的所需位置即可實(shí)現(xiàn)。利用這一點(diǎn)，在最近這項(xiàng)研究中，作者通過連接光響應(yīng)性的偶氮苯衍生物到微孔膜表面來控制客體分子的攝取、存儲(chǔ)和釋放。**，基于此前工作，柱[5]芳烴逐層組裝多層膜是由石英基底上通過交替組裝陽離子柱[5]芳烴（P+）和陰離子柱[5]芳烴（P-）來構(gòu)成（下圖b）。每一層組裝過程都可以用紫外可見光譜來監(jiān)測（下圖c）。其中，四層薄膜（4L）具有陰離子表面。因此，為了將偶氮苯連接到上層微孔的出入口，作者使用了修飾有偶氮苯基團(tuán)的陽離子柱[5]芳烴（azo-P+）而不是普通P+，將4L浸入azo-P+水溶液中后，得到頂部表面上具有反式偶氮苯基團(tuán)的柱[5]芳烴微孔多層膜（trans-azo-5L）。

通過紫外光（340 nm）照射，可以將trans-azo-5L轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖脚嫉街鵞5]芳烴微孔多層膜（cis-azo-5L）。相反，用可見光（436 nm）照射或者在80 ?C下加熱cis-azo-5L，又會(huì)轉(zhuǎn)變回trans-azo-5L。通過紫外線照射轉(zhuǎn)化為順式，或者在80 ?C下加熱從順式轉(zhuǎn)化為反式的單層轉(zhuǎn)化率分別為98.1%和97.9%。作者選擇使用p-DNB作為客體分子來研究薄膜中的光響應(yīng)主客體吸附的行為，其原因是p-DNB在293 nm具有紫外吸收，由此可以通過UV-Vis光譜來監(jiān)測這種吸附的過程。當(dāng)將trans-azo-5L浸漬在含有p-DNB的氯仿溶液中時(shí)，293 nm處的紫外吸收強(qiáng)度隨著浸泡時(shí)間的增加而增強(qiáng)（下圖b、圖d中橙色三角形）。在吸附p-DNB的同時(shí)，作者也通過柱[5]芳烴多層膜觀察有相應(yīng)的變化。這些結(jié)果可以表明p-DNB已經(jīng)組裝到trans-azo-5L的微孔中。接著制備了一個(gè)沒有連接偶氮苯的柱[5]芳烴多層膜（5L），而這種沒有連接偶氮的多層薄膜表現(xiàn)出和上述trans-azo-5L類似的客體吸附行為（下圖d藍(lán)色圓圈），同時(shí)這兩種薄膜對(duì)于p-DNB攝取量相同。由此可以表明出入口處連接反式偶氮苯基團(tuán)“分子閥”并不會(huì)干擾對(duì)于客體p-DNB的攝取。作者發(fā)現(xiàn)p-DNB的**吸附量隨著沉積層數(shù)量的增加而增加，而這表明客體分子的結(jié)合并不僅發(fā)生在薄膜頂部表面層，同時(shí)還發(fā)生在中下層柱[5]芳烴的空腔中。與trans-azo-5L相反的是，通過紫外光照射得到的cis-azo-5L，并沒有展現(xiàn)出因?yàn)榻菰趐-DNB溶液中的時(shí)間增長而導(dǎo)致293 nm處的紫外吸收增強(qiáng)的現(xiàn)象（下圖c、圖d中紫色方塊），這表明cis-azo-5L沒有吸附p-DNB。上述實(shí)驗(yàn)證明偶氮苯基團(tuán)的確可以用來充當(dāng)“分子閥”，控制客體分子的攝取。