全光譜發(fā)射的CsPbX3鈣鈦礦納米晶/膠體量子點

鈣鈦礦其一般結構式為AMX3。這類材料的得名來源于較初被發(fā)現的CaTiO3，其他相同結構的衍生材料早已被應用于鐵電、壓電、磁阻、半導體催化等領域。三維鈣鈦礦豐富多樣的性質是由于自然界中存在的二價陽離子，諸如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，可以占據A位；同時多種四價陽離子，諸如Ti4+，Zr4+等，可以占據M位；X位為氧，如圖3所示。

圖3 **鈣鈦礦材料的晶體結構 (Copyright 2016, WILEY‐VCH)

金屬鹵化物鈣鈦礦雖然的氧化物鈣鈦礦有相同的晶體結構，但是其各個位點的離子價態(tài)不盡相同。其中A為一價的無機陽離子或有機官能團，例如甲胺與甲脒分子；M位點為二價金屬陽離子；X為一價的鹵素或者贗鹵陰離子

維鈣鈦礦的晶體結構一般為層狀的單層或多層鉛鹵八面體，其一般表達式為(RNH3)2An?1MnX3n+1，其中n為鉛鹵八面體層數，當n為1時，鈣鈦礦材料為二維鈣鈦礦；當n為無窮時，鈣鈦礦材料為三維體相鈣鈦礦；當n為某一個較小的數值時，則為準二維鈣鈦礦。

低維鈣鈦礦的結構形成是將較大的有機胺分子嵌入八面體之間的空隙，使得八面體層被有機胺大分子分割形成不連續(xù)的鉛鹵八面體片層，其結構如圖4所示。根據八面體網絡分離的取向，低維鈣鈦礦可以為(100)與(110)取向。以**的鉛碘八面體為例，其中鉛離子的半徑為0.119 nm，碘離子的半徑為0.220 nm，因此當A的一價陽離子半徑大于0.260 nm時，八面體之間將無法形成共頂點連接，此時鈣鈦礦的結構表達式為A2MX4及二維鈣鈦礦結構。

激發(fā)態(tài)下，低維鈣鈦礦中非平衡載流子將被限制于八面體片層勢阱中，由于片層八面體的空間限域與有機—無機材料之間存在較大的介電常數差異，導致空穴—電子對可形成較大束縛能的激子。由于對稱性降低致使躍遷禁阻消失，這一特點對材料的光發(fā)射特性**有利。由于理想的電子—空穴限域效應與靈活的結構特性，低維鈣鈦礦結構**適用于電致發(fā)光器件。

圖4 低維鈣鈦礦的結構與光電性能

(a)二維與準二維鈣鈦礦晶體結構；

(b)二維鈣鈦礦的能帶結構；

(c)—(e)低維鈣鈦礦的光譜特性(Copyright 2016，WILEY‐VCH)；

純無機鈣鈦礦相對于上述有機—無機雜化鈣鈦礦具有結構熱穩(wěn)定性，因此在制備純無機CsPbX3鈣鈦礦量子點時，可以采用熱注入方式，其合成溫度一般在150℃以上。由于熱注入方法重復性高，且合成的鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性好、熒光量子產率高，通過調節(jié)熱注入的反應時間與反應溫度，鈣鈦礦量子點的粒徑可以被調控。由于鈣鈦礦材料的激子波爾半徑較大，其中CsPbCl3為5 nm，CsPbBr3為7 nm，CsPbI3為12 nm，利用量子點的尺寸調控可以控制膠體鈣鈦礦量子點的發(fā)光峰位。同時，結合鈣鈦礦本身化學成分調節(jié)的靈活性，鈣鈦礦量子點可以實現從紫外到近紅外波段的發(fā)射光譜且發(fā)射半高寬一般僅在12—40 nm之間。除了以上兩種合成鈣鈦礦量子點的方法之外，原位制備鈣鈦礦量子點薄膜也是實現**PeLED的途徑，

通過在鈣鈦礦前驅體中加入氨基酸配體，直接通過一步旋涂工藝制備的鈣鈦礦量子點薄膜，其中氨基酸表面配體與傳統(tǒng)的油酸與油胺配體的功能相似，其在鈣鈦礦成核之后可以生長，進而可以通過不同配體的比例實現尺寸靈活可調的鈣鈦礦原位量子點。

圖 通過熱注入法制備的全光譜發(fā)射的鈣鈦礦膠體量子點

(a) CsPbX3 (X＝Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶在紫外燈光照下 ( λ= 365 nm) 的圖片；

(b)對應的光致發(fā)光光譜；

(c)對應的吸收特性曲線 (Copyright 2015，American Chemical Society)；

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wyf 07.08