高分散Pd-Pt/活性炭催化喹啉加氫制備1,2,3,4-四氫喹啉

喹啉的催化加氫可以分為均相催化加氫和多相催化加氫兩種體系。均相催化加氫體系具有反應(yīng)條件溫和,活性高,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于均相催化劑無法與產(chǎn)物進(jìn)行分離,影響了其在工業(yè)上的應(yīng)用。與之相反,多相催化加氫體系,尤其是負(fù)載型納米貴金屬催化劑由于其高活性、高選擇性且易于從催化體系中分離等。

考察了Rh/Al2O3 ，Ru/Al2O3、和 Pd /Al2O3在喹啉加氫過程中的表現(xiàn),發(fā)現(xiàn)Ru/AI2O3對喹啉加氫反應(yīng)無活性,只有Rh/Al2O3和Pd/AI2O3對該反應(yīng)有活性且生成的主產(chǎn)物是1,2,3,4-THQ。將Pt納米顆粒套嵌在PS 中，以摩爾分?jǐn)?shù)1%的催化劑量于室溫常壓下反應(yīng)80 h，1,2,3,4-THQ的收率為82%。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% Pd/MgO為催化劑,于150 ℃,氫氣壓力4 MPa的條件下對喹啉及其衍生物進(jìn)行了加氫研究,其中,喹啉加氫的轉(zhuǎn)化頻率值(TOF)高達(dá)300h -1。雖然上述催化體系都可以得到1,2,3,4-THQ,但由于1,2,3,4THQ中氮原子的強(qiáng)配位作用,使其容易滯留在催化劑表面而使催化劑中毒。為此,亟需開發(fā)選擇性好、活性高且穩(wěn)定的催化體系。

實(shí)驗(yàn)部分

催化劑制備

將一定量的無水 PdCl2 , H2PtCl3· 6H2О溶于50 mL去離子水中，加入10 倍臨界膠束濃度的 Brij - 35與 Tween - 20于上述溶液中,攪拌1 h。隨后加入一定量的活性炭,于室溫下充分?jǐn)嚢?/span>4h后加入 NaBH4水溶液進(jìn)行還原。過濾,洗滌至檢測不到Cl-(AgNO3水溶液檢測)﹐保持備用。

步驟

在70 mL高壓釜中定量加入溶劑、催化劑、喹啉密封反應(yīng)釜,分別用N2和H2置換3次,充入一定量的H2放入恒溫油浴開始加熱。當(dāng)溫度升至設(shè)定值時,調(diào)節(jié)氫氣壓力并開始攪拌,此時開始計(jì)時。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜立即冷卻至室溫,放空H2后取樣分析。

溶劑的影響

考察了不同溶劑對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

從表1可以看出,當(dāng)以非極性的環(huán)己烷為溶劑時,反應(yīng)速率最慢,轉(zhuǎn)化率只有28.1 %。而喹啉在極性溶劑中的反應(yīng)速率明顯加快,且速率排序?yàn)?/span>:乙醇>甲醇>異丙醇>四氫呋喃，且 1,2,3,4-THQ的選擇性均為**。這是因?yàn)闃O性溶劑能夠促進(jìn)底物極化,使底物易于在催化劑表面吸附﹐從而加快反應(yīng)速率�？紤]原料轉(zhuǎn)化率及生產(chǎn)成本,選擇乙醇作為后續(xù)反應(yīng)溶劑。

反應(yīng)溫度的影響

溫度對反應(yīng)的影響見表2。

從表2可以看出,在100 ~140 ℃時,溫度對反應(yīng)的選擇性沒有影響,1,2,3,4-THQ的選擇性都能達(dá)到**。不同溫度下,喹啉的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出﹐隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率逐漸加快。當(dāng)溫度從100 ℃上升到130 ℃時,反應(yīng)時間由130 min縮短至90 min。而進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度﹐反應(yīng)時間雖繼續(xù)減少,但減少的幅度不斷下降。綜合考慮,選擇130℃為反應(yīng)溫度。

底物濃度的影響

圖2為反應(yīng)15 min時,底物初始濃度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及吸氫速率的關(guān)系。從圖2可以看出,隨著底物濃度的增加,喹啉的轉(zhuǎn)化速率下降,而平均吸氫速率在底物濃度為2.4 mol/L時達(dá)到**,反應(yīng)速率最快。因此,**的初始底物濃度為2.4 mol /L。

結(jié)論

(1)在雙表面活性劑(Tween - 20和Brij - 35)同時作用下﹐得到了高分散的[Pd-Pt]/C催化劑。其中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%[Pd-Pt( 1:3)]/C的反應(yīng)活性最高。

(2)優(yōu)化的反應(yīng)條件為:以乙醇為溶劑,底物初始濃度為2.4 mol/L，反應(yīng)溫度130℃，壓力2.5MPa,反應(yīng)時間50 min,喹啉的轉(zhuǎn)化率為** , 1 ,2，3,4-THQ的選擇性為**。

西安pg電子官方生物提供各種定制產(chǎn)品服務(wù)，包括二氧化硅定制、離子液體定制、酶制劑定制、HRP標(biāo)記物定制、酶底物定制、二維晶體定制、水凝膠定制、納米簇定制、納米管定制、氮化物定制、普魯士藍(lán)定制等等

相關(guān)產(chǎn)品提供：

113092-96-9    

952308-47-3    

1416439-57-0    

852913-25-8    

1078130-59-2    

1270730-42-1    

160233-76-1    

754990-23-3    

114744-50-2    

1137826-05-1    

194151-99-0    

113092-96-9    

952308-47-3    

1416439-57-0    

852913-25-8    

1078130-59-2    

1270730-42-1    

160233-76-1    

754990-23-3    

171850-30-9    

40971-36-6    

1187386-12-4    

287176-62-9    

115104-25-1    

4225-86-9    

874831-46-6    

401567-86-0    

680211-85-2    

57369-92-3    

23851-84-5    

1860-47-5    

175278-35-0    

175204-94-1    

175203-79-9    

18706-39-3    

18706-33-7    

1128-74-1    

15912-68-2    

1701-22-0    

59108-13-3    

1701-19-5    

574-92-5    

1701-26-4    

243666-11-7    

394-68-3    

57124-20-6    

478282-21-2    

386207-77-8    

98948-95-9    

892874-49-6    

93299-50-4    

2003-79-4    

56682-66-7    

36926-82-6    

91301-03-0    

93299-49-1    

101382-53-0    

zl 06.10