在非均相催化反應(yīng)中，為提高目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性，往往會對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行特定的設(shè)計。傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計主要通過調(diào)控催化劑的組成、形貌、尺寸和載體等方法來制備所需要的催化劑。表面配體修飾納米催化劑則是目前比較簡單、**的一種新型修飾策略，通過表面配體修飾，可以改變納米催化劑表面的電子、位阻等眾多效應(yīng)，調(diào)控分子的吸脫附性質(zhì)，從而調(diào)控納米催化劑的催化選擇性。

配體修飾納米催化劑以調(diào)控催化選擇性在催化反應(yīng)中已有較多應(yīng)用。但由于傳統(tǒng)有機(jī)配體的熱穩(wěn)定性局限使相關(guān)研究多集中在低溫液相反應(yīng)中，對于高溫氣相反應(yīng)研究甚少。本文**提出了一種耐高溫配體表面修飾方法，該方法**將氧化鎳納米顆粒經(jīng)磷酸鹽溶液簡單處理，然后通過高溫焙燒，納米顆粒表面磷酸鹽結(jié)構(gòu)縮聚成聚磷酸結(jié)構(gòu)，**以無機(jī)聚磷酸結(jié)構(gòu)配體SPP（Surface polymeric phosphate）成功原位修飾在納米顆粒表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該配體具有**的高溫穩(wěn)定性，應(yīng)用于高溫氣相反應(yīng)—丙烷氧化脫氫中，大大減弱了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯在氧化鎳表面的吸附能力，從而表現(xiàn)出**的丙烯選擇性，實(shí)現(xiàn)了**的丙烯選擇性調(diào)控效果。

對于NiO-xSPP，均未出現(xiàn)NiO以外的衍射峰，表明修飾后無磷酸鎳鹽晶相形成，但其衍射峰相比NiO催化劑略有弱化和寬化，說明修飾后其粒徑尺寸有略微減小，這歸因與合成過程中酸的預(yù)處理導(dǎo)致；2）NiO-1.8SPP的HR-TEM圖表明(如圖1)，經(jīng)修飾后在NiO納米顆粒表面并沒有發(fā)現(xiàn)其他無定型殼結(jié)構(gòu)；3）TGA結(jié)果表明其具有良好的高溫穩(wěn)定性。

TEM圖表明(圖2)，所制備的NiO納米顆粒，形貌規(guī)整，無嚴(yán)重團(tuán)聚；2）粒徑統(tǒng)計顯示，顆粒尺寸分布較為均一，修飾后顆粒尺寸有所減小，原因歸屬于合成過程的酸預(yù)處理作用，這與XRD的結(jié)果相匹配。結(jié)合分析，經(jīng)聚磷酸配體修飾后，依然能保持納米NiO的整體結(jié)構(gòu)，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的改變。

如(圖3)NiO-xSPP催化劑在焙燒前后均檢測到了P的信號峰，但信號峰類型有明顯差異。焙燒前出現(xiàn)的1063 cm-1處的信號峰是PO3結(jié)構(gòu)的信號峰，歸屬于磷酸結(jié)構(gòu)。而焙燒后除了出現(xiàn)PO3結(jié)構(gòu)信號峰外（1174 cm-1，1069 cm-1），還出現(xiàn)了P-O-P的信號峰（974 cm-1，890 cm-1），后者可歸屬于聚磷酸結(jié)構(gòu)。這表明在高溫焙燒過程中，催化劑表面的磷酸結(jié)構(gòu)發(fā)生了復(fù)雜的轉(zhuǎn)變，部分形成了聚磷酸結(jié)構(gòu)。

催化劑在焙燒前后，均檢測到了P的信號。但焙燒后信號峰均向高結(jié)合能方向偏移。磷酸根物種的信號峰多集中在132～133 eV區(qū)域，聚磷酸根的信號峰則多集中在略高的133～134 eV的區(qū)域，表明焙燒前后NiO-xSPP催化劑表面的P物種確實(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，與FT-IR結(jié)果匹配。結(jié)合分析，聚磷酸結(jié)構(gòu)配體成功修飾于納米氧化鎳表面。

NiO經(jīng)表面修飾后，在相同丙烷轉(zhuǎn)化率下，NiO-xSPP的丙烯選擇性均有大幅提升，NiO-1.8SPP表現(xiàn)佳，其丙烯選擇性提高了近2～3倍，對應(yīng)丙烯收率也大幅提高（如3% 和10%的丙烷轉(zhuǎn)化率下，NiO丙烯選擇性分別為27%和18%，而NiO-1.8SPP達(dá)78%和66%）；2）NiO-1.8SPP在450 oC下連續(xù)反應(yīng)70 h后，催化性能沒有明顯下降，P的高溫穩(wěn)定性使其具有**的催化穩(wěn)定性。

通過丙烯的完全氧化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)測定丙烯的反應(yīng)級數(shù)，以此來間接研究丙烯的吸附性能差異。丙烯在NiO-1.8SPP上的反應(yīng)級數(shù)（0.49）遠(yuǎn)大于在NiO上的級數(shù)（0.05），表明丙烯在NiO-1.8SPP上的吸附能力更弱。同時丙烯在NiO-1.8SPP催化劑上的完全氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于NiO上的速率，完全氧化的活性更低；2）TPD結(jié)果顯示，丙烯在NiO-1.8SPP催化劑上的脫附溫度比NiO催化劑低約50 ^oC，表明表面聚磷酸結(jié)構(gòu)可以**丙烯在催化劑表面的吸附。

總結(jié)：利用優(yōu)化后的模型進(jìn)行吸附能計算。修飾后丙烷和丙烯吸附能均有所減小。丙烯在NiO-SPP上的吸附能（1.85 eV）遠(yuǎn)小于NiO（2.30 eV），表明經(jīng)表面聚磷酸結(jié)構(gòu)修飾后得到的NiO-SPP，對丙烯的吸附能力大大減弱，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配。

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