含二茂鐵番化合物分子聚合物的力學(xué)變色性質(zhì)（圖文說(shuō)明）

將配體進(jìn)行連接，控制了**二茂鐵分子的分解過(guò)程，將該二茂鐵結(jié)構(gòu)組裝到聚合物，構(gòu)建了受力后能夠發(fā)生顏色變化的聚合物；通過(guò)合成氟化梯烯聚合物，隨后通過(guò)超聲處理，將聚合物中的部分含氟梯烯轉(zhuǎn)化為氟聚乙炔鏈。

機(jī)械基團(tuán)能夠用于制備隨應(yīng)力共價(jià)化學(xué)響應(yīng)變化的聚合物材料，比如應(yīng)力強(qiáng)化、應(yīng)力傳感與網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)等應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)，機(jī)械基團(tuán)較好表現(xiàn)在不受外力作用中表現(xiàn)為惰性，但是在應(yīng)力作用中能夠表現(xiàn)高活性。茂金屬分子作為無(wú)應(yīng)力條件中穩(wěn)定、受力過(guò)程中有反應(yīng)的材料，但是茂金屬分子的作用機(jī)制沒(méi)有很好的機(jī)理研究，

二茂鐵分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)的二茂鐵結(jié)構(gòu)分子在受力后，分子中過(guò)渡金屬的兩個(gè)環(huán)戊二烯（Cp）配體先沿著配體-金屬-配體軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，隨后兩個(gè)Cp旋轉(zhuǎn)180°后，進(jìn)一步提高的力導(dǎo)致剪切力作用，從而Cp配體發(fā)生滑移解離。

圖1. (a) **自由狀態(tài)中二茂鐵受力中的分解 (b) 旋轉(zhuǎn)鎖定模式中二茂鐵分子的分解

由此，設(shè)計(jì)了一種兩個(gè)配體之間橋型鍵聯(lián)的二茂鐵結(jié)構(gòu)分子，從而鎖住了配體的“旋轉(zhuǎn)”作用，導(dǎo)致二茂鐵切斷化學(xué)鍵的方式調(diào)整為“剝離”過(guò)程進(jìn)行。同時(shí)，借助單分子力譜（SMFS）方法對(duì)機(jī)械力學(xué)反應(yīng)過(guò)程的性能進(jìn)行表征。

性質(zhì)和表征

通過(guò)遠(yuǎn)程作用能夠限制二茂鐵離解的機(jī)理，實(shí)現(xiàn)以配體“剝離”方法進(jìn)行作用。這種作用和傳統(tǒng)的“剪切”過(guò)程不同，通過(guò)這種“剝離”過(guò)程，離解過(guò)程的速率常數(shù)提高了多個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)力的響應(yīng)能力高達(dá)~1 nN。

圖2. 旋轉(zhuǎn)鎖定二茂鐵分子聚合物的力學(xué)變色性質(zhì)

此外，在構(gòu)建的含有二茂鐵番化合物的等聚合物中，實(shí)現(xiàn)了力引發(fā)的交聯(lián)顏色響應(yīng)行為。通過(guò)在彈性聚硅酮類交聯(lián)聚合物中加入含橋聯(lián)基團(tuán)的二茂鐵、鄰菲啰啉配體，當(dāng)受到應(yīng)力作用，二茂鐵通過(guò)“剝離”過(guò)程分解，因此Fe2+釋放，被鄰菲啰啉捕獲后，生成鐵-鄰菲啰啉配合物，該配合物顯示紅色。從而通過(guò)力學(xué)控制實(shí)現(xiàn)了聚合物的顏色變化。

  聚合物力學(xué)能夠通過(guò)機(jī)械力影響聚合物骨架結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，構(gòu)建力學(xué)響應(yīng)材料。關(guān)于此新型化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠轉(zhuǎn)變的聚合物材料的大規(guī)模合成的相關(guān)合適方法較為缺少。

有鑒于此，報(bào)道了一種聚合物機(jī)械力化學(xué)合成方法，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期以來(lái)難以實(shí)現(xiàn)的空氣穩(wěn)定氟化多聚乙炔。

圖3. 含空氣中穩(wěn)定的氟化聚乙炔鏈結(jié)構(gòu)聚合物合成示意圖

通過(guò)四步過(guò)程實(shí)現(xiàn)克級(jí)量單體分子，其中包括通過(guò)特殊的光化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)過(guò)程將氟組裝到分子中。隨后，在聚合物中通過(guò)超聲作用力處理，得到了金色半導(dǎo)體含氟聚合物。

合成方法

四步構(gòu)建聚合物單體

以環(huán)丁烷四甲基醇（11）作為反應(yīng)物，先通過(guò)甲�；�反應(yīng)/原位硫化合成雙(α-氯四氫噻吩)環(huán)丁烷（(±)-12），隨后通過(guò)叔丁醇鉀處理得到反-[3]-梯二烯（10）。10分子通過(guò)254 nm紫外光和C6F6反應(yīng)，合成了六氟修飾梯二烯（13）。

圖4. 聚合物的單體合成

聚合反應(yīng)、聚合物后轉(zhuǎn)化

在室溫中，六氟修飾梯二烯（13）通過(guò)Grubbs III催化劑快速進(jìn)行化學(xué)選擇性ROMP聚合反應(yīng)，得到氟化梯烯聚合物（17）。

圖5. 聚合反應(yīng)、聚合物力學(xué)轉(zhuǎn)化

圖6. 金色的含氟化聚乙炔鏈聚合物

聚合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。聚合物17隨后在超聲反應(yīng)過(guò)程中，聚合物中的部分氟化梯烯轉(zhuǎn)化為氟化共軛聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)。如圖7所示，通過(guò)控制聚合物結(jié)構(gòu)，能夠控制反應(yīng)中得到部分烯烴共軛鏈的分子結(jié)構(gòu)。

圖7.含氟化鏈的聚合物合成、表征

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wyf 05.24