M-PB@CaP核-殼納米粒子的合成與表征

  如示意圖1中所示，先成功制備了具有立方結(jié)構(gòu)的PB納米粒子。然后，將Ca(OH)2粉末和PAA溶解在去離子水中以制備PAA-Ca溶液，接著將制備好的PB納米粒子加入到PAA-Ca溶液中。緩慢地加入異丙醇，整個(gè)溶液體系變成微乳液體系。在微乳液體系中，液滴的尺寸可以限制在PB納米粒子表面上包覆PAA-Ca后形成的PB@PAA-Ca粒子的尺寸。(NH4)2HPO4被作為磷源加入到體系中，PO4 3-可以與Ca2+結(jié)合形成CaP。到達(dá)這一步的時(shí)候，CaP已成功包覆在在了PB納米粒子外面。然后制備的納米粒子用NaOH溶液處理，便可以得到M-PB@CaP核-殼納米粒子。在裝載DOX后，將搭載有DOX的M-PB@CaP核-殼納米粒子用作體外化學(xué)光熱**癥**的pH/NIR 響應(yīng)性**載體并研究其**效果。

  通過SEM觀察制備的PB納米粒子，PB@CaP核-殼納米粒子，M-PB@CaP核-殼納米粒子和 HPB@CaP納米粒子的形貌,如圖2A所示,PB納米粒子的尺寸在100±20 nm。與PB納米粒子相比，PB@CaP核-殼納米粒子的尺寸和表面粗糙度都有所增加(圖2B)，這主要?dú)w因于PB納米粒子表面上生長(zhǎng)了CaP。然后將制備的PB@CaP核-殼納米粒子用NaOH溶液分別處理60 min和 120 min，得到M-PB@CaP核-殼納米粒子和HPB@CaP納米粒子。從圖2 C和D中我們可以看出，與 PB@CaP納米粒子相比，M-PB@CaP核殼納米粒子和HPB@CaP納米粒子的大小沒有發(fā)生明顯變化，證明NaOH溶液不會(huì)破壞外層CaP。

  圖3A中的TEM圖像也顯示制備的PB納米粒子的平均尺寸為約100+20 nm�？梢郧宄�地從圖中看出，PB 納米粒子呈現(xiàn)相出**規(guī)則的立方體形狀，并且整體納米粒子的分散也非常好。包覆CaP之后，PB@CaP納米粒子依然保持著立方體形狀并且平均尺寸增長(zhǎng)到160 nm，說明了CaP成功包覆上去且殼層厚度大約為 30 nm (圖3B)。很明顯的是，從圖中可以看出，包覆CaP的PB@CaP納米粒子表面比PB納米粒子更粗糙，而且還能明顯的看出 CaP的外層顯示出顆粒狀的結(jié)構(gòu)。這些事實(shí)都證明CaP成功地包覆在PB納米粒子表面。值得一提的是，所制備的 PB@CaP核-殼納米粒子尺寸和形貌都很均一。如圖3C和 3D所示，隨著蝕刻時(shí)間的增加，納米粒子逐漸變得疏松，說明PB納米粒子中的孔隙逐漸增大并變多，**內(nèi)部的PB納米粒子被完全蝕刻掉形成空心的HPB@CaP納米粒子。通過蝕刻PB納米粒子而獲得多孔使得整個(gè)納米粒子的載藥能力進(jìn)一步得到了提高。

  如圖4所示，可以清楚地觀察到PB納米粒子在720 nm附近存在**明顯的吸收峰，而無論是 PB@CaP核-殼納米粒子還是 M-PB@CaP核-殼納米粒子的吸收峰均發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，吸收峰藍(lán)移到了700 nm左右附近，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在PB表面生長(zhǎng)CaP的過程中使用了PAA,而 PAA中存在不飽和COO這種助色基團(tuán)導(dǎo)致了紫外吸收峰的藍(lán)移。但是這些納米粒子在808 nm處均具備良好的吸收能力，這為其應(yīng)用于光熱**提供了基本保證。相反地是，在400-1000 nm波段中 HPB@CaP納米粒子的光吸收能力非常弱，這主要是因?yàn)榧{米粒子中的PB納米粒子幾乎被NaOH溶液蝕刻掉了，剩下的CaP殼層不具備近紅外光吸收能力導(dǎo)致的。因此，M-PB@CaP核-殼納米粒子相較于HPB@CaP納米粒子在光熱**方面更具有應(yīng)用的前景。

  圖5A和圖5B顯示了PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的元素分布情況。先很明顯在兩種納米粒子中均存在Fe，N，Ca，O和Р這些元素元素，其中 Ca，P和О主要分布在殼層中，Fe和N元素主要分布在核層中，這說明了我們成功將CaP包覆在了PB表面，得到了核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。另一方面，在PB@CaP核-殼納米粒子中的Fe，N元素明顯多于M-PB@CaP核-殼納米粒子，這是因?yàn)楹笳叩暮瞬牧现械?/span>PB被刻蝕掉了相當(dāng)一部分。

  PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的氮?dú)馕��?/span>-脫附等溫曲線如圖6A和圖6B所示。兩個(gè)樣品均顯示**的第Ⅳ類型的氮?dú)馕�附等溫線，這說明PB@CaP核-殼納米粒子和 M-PB@CaP核-殼納米粒子都屬于介孔材料。然而，這兩種材料卻顯示出不同的孔徑分布曲線，在PB@CaP納米粒子中，孔的平均直徑為1.43 nm。而M-PB@CaP核-殼納米粒子的平均孔徑要大于PB@CaP核-殼納米粒子的孔徑，這也說明了經(jīng)過NaOH溶液刻蝕之后的納米粒子獲得了更大的孔，使得納米粒子獲得了更強(qiáng)地載藥能力。此外，PB@CaP核-殼納米粒子和M-PB@CaP核-殼納米粒子的總孔體積分別為約0.24 cm-3g-1和 0.46 cm-3g-1。M-PB@CaP核殼納米粒子在納米粒子中具有更大的空間,因此也具有了比 PB@CaP核殼納米粒子更高的載藥能力。

  為了進(jìn)一步確認(rèn)M-PB@CaP核-殼納米粒子的組成結(jié)構(gòu),利用了XRD和 FTIR來進(jìn)行表征。M-PB@CaP納米粒子的XRD圖7A清楚地顯示了PB晶體的衍射峰。另外，25-35°附近的特征峰對(duì)應(yīng)于無定形CaP。M-PB@CaP核-殼納米粒子的FTIR光譜如圖7B所示。從圖中可以看到3500 cm-1附近的寬峰來自樣品中的水分。此外，1407 cm-1處的特征峰與羧酸(COO)基團(tuán)中的巔基(C=O)的特征峰相匹配，這表明納米粒子仍然存在PAA。在2071 cm-1處的吸收峰來自PB中的C=N的振動(dòng)峰。另外,1078cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于磷酸根離子中O-P-O的彎曲和伸展振動(dòng)的特征峰，說明了在納米粒子中CaP的存在。根據(jù)以上所有的事實(shí)我們可以推斷出，我們成功的在PB表面上包覆了CaP，得到了M-PB@CaP核殼納米粒子。

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