**氧化技術(AOPs)是一種處理有毒和生物難降解的污染物的**手段，PMS是廣泛使用的一種氧化劑之一，利用外加UV、超聲波、熱、電化學、碳基催化劑和過渡金屬離子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+)等途徑活化生成SO4?–和OH?攻擊污染物。然而，考慮到外加光源和電場等方法的高耗能和均相催化中金屬離子對環(huán)境的污染，有必要開發(fā)出性能良好的非均相催化劑。在此，我們通過簡單的溶劑熱法一鍋合成了一種磁性Fe3O4與MOFs材料的復合物，用于活化過一硫酸鹽**去除有機污染物。對不同類型的有機污染物都表現(xiàn)出良好的去除效果，此外，該催化劑還表現(xiàn)出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環(huán)境，為MOFs材料在環(huán)境修復中的應用提供了新的思路。

圖文導讀

1. 形貌和結構分析

通過SEM圖可以看出，制備的Fe3O4和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs均具有良好的分散性，材料均呈現(xiàn)出ZIFs**的菱形十二面體結構。透射電鏡顯示，所得到的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有明顯的核-殼結構，Fe3O4位于核心，雙金屬ZIFs作為外殼包裹。HAADF-STEM和相應的EDS元素映射結果顯示, Zn、C、N元素均勻分布在殼層,而Fe、Co、O元素主要分布在納米復合材料的核心部分。因此，這些結果表明我們成功制備了獨特的磁性Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料，Fe3O4處于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料中的核心，活性組分Fe3O4和Co-ZIFs被穩(wěn)定的ZIF-8殼結構包裹。

2.材料表征

XRD結果顯示Fe3O4@Zn/Co-ZIFs同時具有ZIFs和Fe3O4的晶體結構并且高度吻合，說明樣品同時存在ZIFs相和Fe3O4相，表明Fe3O4的成功包封，同時Fe3O4納米顆粒的引入對ZIF-8和ZIF-67的結晶度沒有影響，樣品的峰值強度與原始的ZIF-8和ZIF-67相比幾乎沒有變化。BET測量結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的比表面積為926 m2/g，低于純ZIF-8的1580 m2/g，這主要是由于引入Fe3O4核心所造成的�？讖椒植紙D顯示其為**的微孔結構。一般而言，較高的表面積和微孔結構可以提供更多的的污染物和PMS富集位點，大大地提高了催化性能。利用振動樣品強磁計(VSM)對Fe3O4、Fe3O4@Co-ZIFs、Fe3O4@Zn-ZIFs和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的磁性能進行測定。根據(jù)VSM結果，它們的飽和磁化強度(Ms)值分別為72.9、53.1、39.6和29.6 emu/g。這些數(shù)值表明各個對照材料均具有較強的鐵磁性，利用外加磁場可以方便地分離，促進了納米復合材料的收集和回收。另外，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的pHpzc約等于5.2，表示它的表面在初始pH為3.0和5.0時帶正電，pH為7.0、9.0和11.0時帶負電。

3.性能測試

對照試驗結果表明，單獨催化劑和PMS對CBZ的去除幾乎可以忽略，然而，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系能在30 min內(nèi)實現(xiàn)CBZ的完全去除，kobs值高達0.1969 min-1。此外，在Fe3O4/PMS體系中，只有11%的CBZ被降解，說明Fe3O4對PMS的活化效果較差，受制于Fe3O4的表面有限的Fe(III)/Fe(II)循環(huán)。為了探究材料中Fe3O4的作用，我們將其與沒有包封Fe3O4的S-Zn/Co-ZIFs進行對比，發(fā)現(xiàn)相對于S-Zn/Co-ZIFs/PMS體系，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對CBZ的去除明顯加快，說明Fe3O4與其中的活性組分Co-ZIFs存在一定的協(xié)同作用，促進了污染物的降解。同時剩余PMS測定結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系具有較高的PMS利用率。由于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs中ZIF-8殼層的限制和保護，反應30 min后浸出的Co離子濃度僅為0.067 mg/L，遠低于ZIF-67/PMS體系(0.196 mg/L)和Fe3O4@Co-ZIFs/PMS體系(0.185 mg/L)， 也遠低于中國國家標準允許的排放限值(1 mg/L) (GB 25467-2010)。用相同浸出鈷濃度的測定Co2+的均相催化反應。結果表明，30 min內(nèi)只有55%的CBZ被降解，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS系統(tǒng)的kobs值大約是Co2+均相催化效果(0.0318 min-1)的6倍，證實了該體系的非均相催化在CBZ降解中起主導作用。

評估了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在PMS活化過程中的重復使用性和穩(wěn)定性，在相同反應條件下進行了4次連續(xù)的CBZ降解實驗。連續(xù)4個周期后，CBZ去除效率分別為**、**、98.5%和95.9%，說明Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在長時間運行中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化活性。催化活性的輕微降低可能是由于少量污染物對反應位點的占據(jù)。從反應前后的SEM圖和XRD圖可以看出，使用過后的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs與原始材料的對比沒有明顯的差異，說明了催化劑結構的穩(wěn)定性。此外，為了證明該催化劑的普遍適用性，研究了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對實際水體和各種不同類型污染物的降解效率。在自來水中對CBZ的降解效果接近去離子水，使用河水時，CBZ降解速率常數(shù)明顯降低�？赡艿脑�因是河水中存在相對較高濃度的陰離子(磷酸鹽和碳酸氫鹽)和天然有機物。另外選取磺胺甲惡唑(SMX)、雙酚A(BPA)、雙氯芬酸(DCF)等3種不同的微污染物作為目標污染物，20分鐘內(nèi)SMX、BPA和DCF在 Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系的去除率達到98.8%、99.3%和99.6%，在30 min內(nèi)所有的污染物可以完全去除,這意味著Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有較強的普適性和一定的實際應用前景。

4.催化機理

自由基猝滅實驗揭示了體系的自由基機制，SO4?–是主要的活性物種起主導作用，自由基定量實驗結果表明，SO4?–和OH?都參與了CBZ的降解，SO4?–在整個反應過程持續(xù)大量生成，而OH?僅在初始階段呈現(xiàn)一定強度，說明隨著反應時間的延長，SO4?–逐漸起到關鍵作用。Co-ZIFs是主要活性中心，Fe3O4的引入增加了催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力，同時起到加速Co3+和Co2+的氧化還原循環(huán)的作用，使得催化劑**催化PMS分解產(chǎn)生活性物種（SO4?–，OH?）。這些活性態(tài)氧物種可以與CBZ進行氧化反應，使其分解為小分子有機物，并進一步將其礦化為CO2和H2O。

通過簡單的溶劑熱法成功地制備出了由Fe3O4核心和Zn/Co-ZIFs外殼組成的核-殼納米復合物作為催化劑活化PMS降解污染物CBZ。將Fe3O4包封到一定的空間中，不僅賦予了MOFs復合材料一定的磁性，使其易于從水中分離，同時鐵和鈷之間有特殊的協(xié)同作用，提高了催化性能，對PMS活化表現(xiàn)出了**的催化能力。此外，該催化劑還表現(xiàn)出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環(huán)境，對不同類型的有機污染物都表現(xiàn)出良好的去除效果。猝滅實驗研究表明，與OH?相比，SO4?–是主要的活性物種。同時研究了Fe3O4與Zn/Co-ZIFs對PMS活化的協(xié)同作用，協(xié)同效應主要是由于Fe3O4和鈷活性位點之間的電子轉(zhuǎn)移，導致Co2+和Co3+的**氧化還原循環(huán)。合理設計具有優(yōu)良催化性能的雙金屬MOF包封Fe3O4為MOFs材料在PMS活化中的應用提供了新的思路。

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