為了解決鋰合金嵌脫鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),改善硅基材料的循環(huán)性能, 在兩步高能球磨和酸蝕條件下制得了多孔硅 / 石墨復(fù)合材料, 并對其進(jìn)行碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料。通過TEM , SEM 等測試手段研究了多孔硅材料的結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池負(fù)極材料, 電化學(xué)測試結(jié)果表明多孔硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

電化學(xué)性能測試

將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑 PVDF( 聚偏氟乙烯 ) 或 LA132 型水性負(fù)極粘結(jié)劑 ( **成分為聚丙烯酸酸類三元共聚物膠乳 ) 按照 80∶10∶10 ( 或 78∶10∶12 、 82∶10∶8) 的質(zhì)量比混合均勻, 攪拌制成漿料。將漿料倒于水平放置的 Cu 箔上 (Cu箔緊貼在玻璃板上 ), 用150 μm 的濕膜制備器進(jìn)行涂膜。涂好的極片放入烘箱中, 80 ℃ 烘干 1 h , 烘干后取出成型、壓片, 壓力為 1 MPa 。極片放入真空烘箱中干燥, 溫度為 120 ℃ , 時(shí)間 4 h 以上。實(shí)驗(yàn)電池裝配是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。制備的復(fù)合材料作測試半電池的正極, 以金屬 Li 片作測試半電池的負(fù)極, 1 mol · L -1 LiPF 6 /EC∶DMC( 體積比 1∶1) 為電解液, 組裝成 CR2016 型扣式電池。實(shí)驗(yàn)電池的恒電流充放電性能測試采用武漢 Land 電池測試系統(tǒng) ( 量程為 0~10 mA) , 充放電電流密度為0.2 mA · cm -2 , 充放電截止電壓為 0.01/1.4 V 。

性能表征分析

采用掃描電鏡觀察粉末的顆粒狀況。從圖 1(a)可以看出, 多孔硅顆粒分布在 2~5 μm 。采用透射電鏡考察顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖 1(b) 中, 白色點(diǎn)代表多孔硅顆粒表面的納米孔, 孔徑處于納米級。依據(jù)氮?dú)馕�附的靜態(tài)容量法測定了多孔硅的孔徑分布。如圖2所示, 孔徑基本都在 40 nm 以下, 而以 1~4 nm 居多。

電化學(xué)測試結(jié)果及分析

圖 3 是硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 23% 左右, 而硅的種類和復(fù)合物組成不同的復(fù)合材料的循環(huán)性能比較。所有的樣品都是采用相同的合成方法。可以看出硅、石墨和 PVC 熱解碳的比例為 2∶3∶4時(shí),采用多孔硅的樣品的循環(huán)性能明顯優(yōu)于采用納米硅顆粒的樣品。主要的原因是, 多孔硅顆粒中充滿了納米大小的孔,很好地**了充放電過程中硅的體積變化, 從而明顯改善了電極的穩(wěn)定性。

石墨添加量過高和過低的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性都較差, 硅、石墨和熱解碳質(zhì)量比為 2∶3∶4 的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性較佳。按照我們對復(fù)合材料的設(shè)計(jì), 熱解碳相當(dāng)于粘接劑, 將硅與石墨包覆粘結(jié)在一起。當(dāng)石墨含量較少時(shí), 由于缺乏富有彈性的石墨的緩沖,復(fù)合材料的穩(wěn)定性相對較差。當(dāng)石墨比例高而熱解碳含量少時(shí), 起包覆粘結(jié)作用的熱解碳不足, 使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過程中承受硅很大的體積變化, 容易導(dǎo)致局部機(jī)械粉碎并可能與石墨顆粒脫開, **表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。

根據(jù)圖 3 , 硅含量為 23% 的復(fù)合材料中石墨添加量以 33% 為宜。石墨含量為 33% 的多孔硅 / 石墨 /碳復(fù)合材料首次充放電效率一般在 63%~69% 之間,不含石墨的多孔硅 / 碳復(fù)合材料首次充電效率一般在 55%~60% 之間, 也就是說加入 33% 的石墨可以減少復(fù)合材料的首次不可逆容量, 提高首次充放電效率。

采用兩步高能球磨、酸蝕處理和碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明, 多孔硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性, 可能的原因是多孔硅顆粒中的納米孔結(jié)構(gòu)在很大程度上緩解了硅在充放電過程中的體積變化。同時(shí), 復(fù)合體組成配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結(jié)劑種類和用量也會對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。其中以使用 10wt% 的 LA132 粘結(jié)劑的電極200次 循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh·g-1,幾乎沒有衰減。良好的電化學(xué)性能表明多孔硅 / 石墨 / 碳復(fù)合材料有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

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