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用于尺寸選擇性烯烴復(fù)分解的大環(huán)釕卡賓研究

發(fā)布時間：2021-04-08 作者：axc 分享到：

交叉烯烴復(fù)分解是合成復(fù)雜分子的有力方法。Grubbs及其同事為交叉易位制定了一個有用的預(yù)測模型，其中烯烴根據(jù)它們的反應(yīng)性被分成不同的類型。其中，1型烯烴反應(yīng)性**，可與缺電子的2型或3型烯烴偶聯(lián)。因為1型烯烴構(gòu)成了一大類底物，有望促進(jìn)兩種不同的1型烯烴之間的交叉易位。這對于需要選擇性地偶聯(lián)或不宜過量使用一種烯烴的**烯烴中間體的全合成**重要。但是用目前的催化劑選擇性地連接1型烯烴是不可能的，因此，這里我們決定用一種新的釕卡賓催化劑來解決這個問題，該催化劑的特征是大環(huán)氮雜環(huán)卡賓(NHC)配體(Scheme 1)。

大環(huán)釕卡賓的合成如Scheme 2所示。作者使用Suzuki偶聯(lián)，將二胺1和二苯并呋喃2連接以形成大環(huán)3，分離產(chǎn)率為49％。3的結(jié)構(gòu)是一個對稱的長方形盒子，有相同的頂部和底部以及相同的側(cè)面。四胺3與(EtO)3CH的環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生了具有兩個四氟硼酸鹽抗衡離子的雙(二氫咪唑鎓)鹽4，進(jìn)而向釕卡賓絡(luò)合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

隨后，通過單晶X衍射對該釕卡賓絡(luò)合物Ru1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)驗證，并揭示了大環(huán)Ru1的構(gòu)象（Fig.1）。但是對于催化劑反應(yīng)性的評估表明，Ru1的反應(yīng)性遠(yuǎn)低于HG2。表觀二級速率常數(shù)見Table 2。對此，作者在后續(xù)又研究確定了烯烴反應(yīng)物還存在尺寸差異。

總之，使用大環(huán)Ru卡賓催化劑已經(jīng)完成了選擇性的交叉復(fù)分解。其合成是通過大環(huán)化步驟實現(xiàn)的，其中兩個雙功能結(jié)構(gòu)單元形成了大環(huán)配體。盡管與Hoveyda-Grubbs催化劑相比，Ru1的反應(yīng)性要低得多，但Ru1在均二聚反應(yīng)中顯示出與一組1型烯烴的獨特反應(yīng)性。與烯烴對的競爭交叉復(fù)分解顯示出與HG2不同的選擇性。均二聚研究中的反應(yīng)性趨勢和競爭實驗中的選擇性與烯丙基取代基的總大小相關(guān)。大環(huán)催化劑根據(jù)尺寸區(qū)分底物的能力為選擇性交叉烯烴復(fù)分解提供了一種新方法。

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