光催化是一種環(huán)境友好、綠色可持續(xù)的H2O2生產(chǎn)技術(shù)。通過(guò)一種簡(jiǎn)單的靜電自組裝方法制備了Ti3C2量子點(diǎn)修飾缺陷反蛋白石g-C3N4（TC/CN）。所得催化劑在可見(jiàn)光照射下， H2O2的產(chǎn)率達(dá)到560.7μmol g-1h-1，是bulkCN的9.3倍�；钚蕴嵘�主要?dú)w因于TCQDs和g-C3N4中碳空位之間的定向誘導(dǎo)鍵合，其界面處形成的肖特基結(jié)可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的空間分離，**地避免了缺陷位置載流子的復(fù)合。此外，這種定向介導(dǎo)的方法還適用于貴金屬Au和Pt納米顆粒與氮化碳的定向耦合。相同負(fù)載量下，所制備的TC/CN光催化產(chǎn)H2O2的活性分別是Pt/CN和Au/CN的2.5倍和4.7倍。

圖1 TC/CN的合成路線圖

如圖1所示，TC/CN的合成包括使用Ti3AlC2作為前驅(qū)體通過(guò)自上而下的方法合成的TCQDs和通過(guò)硬模板法制備的IOCNCV。最后，表面帶正電的IOCNCV和帶負(fù)電的TCQDs通過(guò)靜電自組裝組合為TC/CN。

圖2  Bulk CN, IOCNCV和TC/CN-20.的(a) Ti 2p, (b) C 1s, (c) N 1s and(d) O 1s XPS譜圖

通過(guò)XPS圖譜分析可知，氮化碳中的碳原子從高溫流動(dòng)的Ar氣中獲得能量并從3-s-三嗪環(huán)中逸出，導(dǎo)致在IOCNCV中出現(xiàn)碳空位，不飽和氮原子上孤對(duì)電子與Ti原子的未被占據(jù)的d軌道相互作用，**形成穩(wěn)定的Ti-N連接狀態(tài)。

圖3 (a)不同催化劑光催化產(chǎn)H2O2效果圖；(b) TC/CN-20的循環(huán)穩(wěn)定性圖；（c）不同催化劑的對(duì)1mM H2O2的光催化分解圖；（d）不同催化劑的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)圖。

在可見(jiàn)光（λ>420nm）照射下，以乙醇為電子供體，對(duì)TC/CN系列催化劑在O2飽和的水溶液中進(jìn)行了光催化產(chǎn)H2O2的活性測(cè)試。如圖5a所示，TC/CN-20的光催化產(chǎn)率達(dá)到了560.7μmol L-1，是Bulk CN（60.8μmol L-1）9.3倍。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試如圖5b所示。在六個(gè)循環(huán)后H2O2的產(chǎn)率保持基本保持不變。同時(shí)分析了催化劑對(duì)1mM H2O2的光催化分解效應(yīng)，由于出色的光生電子和空穴分離與遷移效率，TC/CN-20（47%）也表現(xiàn)出比BulkCN (3.8%)更高的分解效率，通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可知，TC/CN系列催化劑促進(jìn)H2O2生產(chǎn)趨勢(shì)遠(yuǎn)大于分解，綜上所述，TC/CN-20在綠色可持續(xù)生產(chǎn)H2O2應(yīng)用上的巨大潛力。

圖4 (a) Au/CN, Pt/CN, TC/CN-20和IOCNCV的EPR圖譜；(b) 不同催化劑光催化產(chǎn)H2O2效果圖；(c) IOCNCV和(d) TC/CN-20光生電子和光生空穴的路徑圖。

如圖4a，4b所示，作者分析了碳空位在肖特基結(jié)催化劑制備上的作用。碳缺陷介導(dǎo)的方法同樣適用于貴金屬納米顆粒，然而，相同負(fù)載量下貴金屬催化劑產(chǎn)H2O2的活性遠(yuǎn)不如TC/CN-20，這一優(yōu)勢(shì)使TC/CN-20具有更大的實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，對(duì)比了不具有碳缺陷的TC/CNAir-20催化劑。由于TCQDs與IOCN之間不充分的接觸導(dǎo)致其活性也遠(yuǎn)不如TC/CN-20。在此基礎(chǔ)上，作者提出了光生載流子遷移機(jī)制。如圖4c所示，當(dāng)C原子被逃逸時(shí)，C-N和C=N發(fā)生斷裂后形成電子捕獲阱——碳空位，然而，大多數(shù)被捕獲的電子由于無(wú)法及時(shí)轉(zhuǎn)移而重新與空穴復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性較差。TCQDs的引入給被捕獲的光生電子提供了一條轉(zhuǎn)移途徑。使得大量光生電子從IOCNCV轉(zhuǎn)移到TCQDs，而后參與光催化H2O2的合成。

圖5 TC/CN-20和IOCNCV的 (a)禁帶寬度，（b）XPB-VB，（c）UPS計(jì)算，（d）DMPO-?O2–捕獲實(shí)驗(yàn)中的EPR圖譜; (e) TC/CN-20肖特基結(jié)光催化機(jī)理圖。

進(jìn)一步通過(guò)能帶計(jì)算提出TC/CN肖特基結(jié)光催化的可能機(jī)理。對(duì)于n型半導(dǎo)體材料IOCNCV和導(dǎo)體材料 TCQDs的功函數(shù)分別為4.48eV和6.28eV，當(dāng)它們緊密接觸后，光激發(fā)產(chǎn)生電子從IOCNCV的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，并進(jìn)一步流向費(fèi)米能級(jí)更低的TCQDs上，直至兩者的達(dá)到平衡。與此同時(shí)，IOCNCV與TCQDs作用的界面聚集電子形成空間電荷區(qū)，導(dǎo)致能帶向上彎曲并形成肖特基勢(shì)壘。這可以**地防止光生電子回流，從而與表面吸附的O2分子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生?O2–，?O2–再進(jìn)一步和光生電子和質(zhì)子氫反應(yīng)生成大量的H2O2。

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zzj 2021.3.30