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含有吡啶基六氮雜環(huán)的分子復(fù)合物-(phen2N2)Fe配合物的合成及ORR催化活性

發(fā)布時間：2021-03-26 作者：axc 分享到：

含有吡啶基六氮雜環(huán)的分子復(fù)合物-(phen2N2)Fe配合物的合成及ORR催化活性

一種含有吡啶基六氮雜環(huán)的分子復(fù)合物——(phen2N2)Fe，我們比較了(phen2N2)Fe、**Fe-N-C材料和**吡咯Fe大環(huán)用于ORR時的光譜、電化學(xué)和催化性能的差異。其中，(phen2N2)Fe的N 1s XPS和XAS特征與Fe-N-C材料的特征非常相似。同時，通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，(phen2N2)Fe具有相對較高的Fe(III/II)電勢，其ORR起始電勢在Fe-N-C的150 mV范圍內(nèi)。不同于吡咯型大環(huán)化合物，(phen2N2)Fe對四-電子ORR表現(xiàn)出**的選擇性，與Fe-N-C材料相當。總的光譜和電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，(phen2N2)Fe是一個比吡咯鐵大環(huán)的Fe-N-C活性位點模型，從而建立了一個新的分子平臺，有助于理解這類重要的催化材料。

Fe-N-C和(phen2N2)Fe配合物的合成

Fe-N-C是在還原性氣氛（Ar中含5％H2）下，由醋酸鐵(II)、1,10-菲咯啉和咪唑酸鋅MOF（ZIF-8）的混合物熱解制得的。熱解后，樣品用0.1 M H2SO4洗滌除去痕量Fe(0)。具有雙-鄰二氮雜菲大環(huán)的(phen2N2)H2是由在280 oC的Parr反應(yīng)器中，將2, 9-二氯菲咯啉暴露于無水氨中保持24 h，再升溫至300 oC反應(yīng)12 h而制得。接著，在N2氣氛和過量三丁胺下，在DMF或HMPA中用無水FeCl3處理(phen2N2)H2即可得到(phen2N2)Fe。并用大量乙醚和二氯甲烷洗滌粗制反應(yīng)混合物，除去未反應(yīng)的FeCl3和其他反應(yīng)副產(chǎn)物。

(Phen2N2)FeCl與(Pc)FeCl的ORR活性

(Phen2N2)FeCl是一種的ORR催化劑。在O2飽和的0.1 M HClO4中，0.59 V的可逆表面氧化還原波被0.75 V的起始電勢的大催化波代替，并在約0.5 V時達到電流平穩(wěn)狀態(tài)。在無O2存在下，該催化波跨越了與可逆氧化還原特征相同的電位范圍，表明ORR催化作用是由Fe(III/II)氧化還原過程介導(dǎo)。作者還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e中心對于活性至關(guān)重要。未金屬化的(phen2N2)H2配體在酸性介質(zhì)中的活性與C背景相近，起始電位為0.34 V；在堿性介質(zhì)中活性略高，起始電位為0.75 V。對于(phen2N2)FeCl，在0.1 M KOH中具有0.89 V的起始電壓，提高了催化活性，與(Pc)FeCl的起始觀察值相似，而(OEP)FeCl的起始值為150 mV。