螺吡喃分子同分異構體無色閉環(huán)的螺吡喃(SP)和有色開環(huán)的部花菁結構(MC)光致變色示意圖

通過電磁輻射控制光致變色化合物的顏色轉變是目前的研究熱點，在諸多領域具有的應用前景。尤其是，T-型（T-type）光敏化合物能夠自發(fā)的恢復到其輻照前的狀態(tài)，因此被的應用于鏡片涂層以及可逆信息存儲等方面。在T-型光敏化合物中，有機光致變色化合物，如螺惡嗪和螺吡喃等，與熱塑性材料具有良好的相容性，易于合成和進行相應的功能化，因此成為較具商業(yè)化應用前景的光敏材料。

螺吡喃分子的同分異構體有兩種：無色閉環(huán)的螺吡喃結構（SP）和有色開環(huán)的部花菁結構（MC）。在非極性溶劑環(huán)境下，當采用UV照射時，螺吡喃會從無色的SP狀態(tài)轉換為有色的MC狀態(tài)；MC異構體熱力學不穩(wěn)定，又能夠自發(fā)的恢復到無色的SP狀態(tài)（異構化速率與分子結構密切相關）；整個過程循環(huán)可逆。同時，研究發(fā)現(xiàn)MC狀態(tài)能夠通過一些途徑而被穩(wěn)定：1）采用強極性溶劑效應或二氧化硅等固體基質；2）進行相應的分子結構化學改性；3）與金屬離子發(fā)生配位作用；4）存在酸性介質，MC質子化形成MCH+或是酸與MC形成氫鍵作用。穩(wěn)固后的MC異構體能夠在暗場保持著色，在這種情況下通過UV/Vis輻照能夠使化合物褪色至SP狀態(tài)，該過程可稱之為逆向光致變色（reverse or negative photochromism）。

圖1. 螺吡喃染料正向（direct）與逆向（reverse）光致變色示意圖。

目前，實現(xiàn)螺吡喃等光敏化合物的正向、逆向光致變色反應的可逆轉變，在邏輯電路閘、可擦除信息存儲等領用具有重要的應用。近來，通過酸性相變材料（phase change materials，PCMs）加熱至熔點以上后與光敏化合物發(fā)生相互作用，是實現(xiàn)光敏化合物逆向光致變色的途徑。但是，該體系受限于其較低的光致變色效率。通過膠囊封裝技術，將光敏化合物與PCMs混合在核殼微球結構中，從而保證所有光敏化學物在PCMs加熱熔融/冷卻固化過程中所處的介質環(huán)境相同，從而實現(xiàn)了光敏化合物的正向、逆向光致變色反應的可逆轉變。

為了驗證該體系的性,先將室溫下處于液態(tài)的非揮發(fā)性的壬酸（nonanoic acid, NA, Tm = 12.4 ℃）與螺吡喃類化合物（BIPS-1，分子結構如圖1），通過乳液溶劑揮發(fā)的方法，采用聚甲基丙烯酸甲基（PMMA）進行封裝，制備核殼膠囊結構。實驗表明，通過該策略無需進行分子結構化學修飾，就能夠的實現(xiàn)BIPS-1的逆向光致變色效應。

圖2. BIPS-1/NA@PMMA體系的逆向光致變色。

此后，該研究團隊又基于該策略，采用室溫下為固態(tài)的正十二烷酸（dodecanoic acid, DA, Tm = 43.8 ℃）代替NA制備核殼膠囊。通過溫度控制固態(tài)酸的相態(tài)，實現(xiàn)了該體系的雙向可逆光致變色。

圖3. BIPS-1/DA@PMMA的溫控雙向可逆光致變色。

此外，研究進一步發(fā)現(xiàn)，將上述核殼膠囊體系（BIPS-1/NA@PMMA和BIPS-1/DA@PMMA）加入柔性聚合物基體中（如聚乙烯醇PVA）仍能夠保持其的光致變色效應。BIPS-1/DA@PMMA@PVA體系同樣具有溫度可控的雙向可逆光致變色效應。這的拓展了雙向光致變色效應在信息存儲、智能分子開關等領域的應用前景。

圖4. a) BIPS-1/NA@PMMA@PVA體系，b) BIPS-1/DA@PMMA@PVA 體系室溫下的光致變色圖案化。

     本研究通過簡單的將固態(tài)酸和光敏化合物進行聚合物封裝，制備核殼膠囊結構，實現(xiàn)了在固體基質中溫度控制下的螺吡喃化合物的雙向可逆光致變色效應。這一方法無需添加額外的助劑和光敏化合物進行分子結構修飾，對其他螺吡喃類化合物和其他類型的色敏劑具有很強的適用性。此外，該膠囊封裝技術為其他刺激響應性/功能性材料的應用拓展和功能開發(fā)提供了借鑒和新的思路。

小編：wyf 03.15