光致變色-雜環(huán)偶氮苯可溶性變色配體(PCLs)

研究進展：光遺傳學是一項變革性技術，它允許光對特定細胞進行非侵入性、局部選擇性和時間選擇性調制，其中一種形式即開發(fā)合成各種離子通道的可溶性光致變色配體(PCLs)，以實現(xiàn)光控通道活性。TRPA1是一類瞬時受體電位(TRP)通道，它是一種非選擇性陽離子通道，在炎癥、神經性疼痛、瘙癢和呼吸系統(tǒng)疾病中發(fā)揮重要作用。如果能開發(fā)出一種TRPA1通道的光致變色配體，這將是一巨大進步。

解決方案：使用一個定制的光響應化學庫，結合斑馬魚的行為篩選出光開關TRPswitch-A和TRPswitch-B。兩者可在紫光和綠光的照射下經歷可逆的順反異構化（圖1B），順式異構體半衰期分別為43 min和1 h。TRPswitch可作用于TRPA1通道，實現(xiàn)體內Trpa1b表達細胞電流的光學控制（圖1C），且具有可逆和可重復性，僅在一個短脈沖光照后就可以實現(xiàn)持續(xù)的通道激活。在光的作用下，成功使用TRPswitch控制斑馬魚幼體心跳。

圖1：（A）TRPswitch-A及TRPswitch-B結構式；（B）經紫光或綠光照射后，TRPswitch-A及TRPswitch-B紫外吸收光譜；（C）TRPswitch-A及TRPswitch-B的電生理學分析。

文選取的雜環(huán)偶氮苯由于具有更長的半衰期和更**的光作用，成功作用于TRPA1通道，表明雜環(huán)偶氮光開關是優(yōu)化光開關的良好替代品。這是高性能雜環(huán)偶氮苯首次在體內光藥理學的應用，未來的研究可以探索使用多光子或近紅外光激發(fā)雜環(huán)偶氮苯的可能性。

光致變色-二芳基乙烯 I 質子門控下基于甘菊環(huán)的二芳基乙烯關環(huán)形式的負性光致變色行為

光致變色材料：通過無損和快速的光學刺激，光致變色材料可以高時空分辨率在至少兩種狀態(tài)中進行轉換。其中，門控光致變色分子可同時對**種刺激源產生響應，例如離子、氧化劑/還原劑或酸/堿。光致變色提供了一種手段可遠程控制特定的分子特性，包括極性，氧化/還原電勢以及酸度/堿度。特別地，由于在生物信號轉導、能量轉換過程、超分子化學和催化中質子濃度的關鍵性，開發(fā)可快速響應質子/去質子化過程中pH變化的材料顯得極為重要。

研究進展：原則上，通過向光學活性中心引入酸/堿基團，可向光響應體系中引入質子響應，通常使用吡啶、苯酚等雜環(huán)基團。雜原子上垂直于π共軛中心的孤對電子賦予這些官能團堿性（圖1?a），但同時限制了它們對開關的光物理行為的影響力。與之相反，甘菊環(huán)作為代表性的非交替芳香烴，可直接質子化形成乙烯基取代的芳族鎓，由10π電子轉變?yōu)椋?/span>6+2）π電子芳香體系（圖1b）。由于質子化導致的π共軛體系的改變，甘菊環(huán)向光響應體系中的引入將導致不可預料的質子響應。然而**，甘菊環(huán)鮮少被應用于光開關骨架中。

圖1：（a）吡啶和酚鹽以及對應的共軛酸吡啶鎓和苯酚的結構；（b）甘菊環(huán)與相應的共軛酸之間的平衡反應式

解決方案：因此為了探究甘菊環(huán)在光響應體系中的質子響應潛力，將甘菊環(huán)引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成了氮雜烯基噻吩基乙烯（ATE）結構（圖1c）。由于關環(huán)形式下其共軛增大，ATE表現(xiàn)為獨特的正光致變色行為。在質子化后，其開環(huán)異構體o-ATE-H+的關環(huán)將導致較大吸收峰在可見光區(qū)域藍移100 nm，展現(xiàn)為負光致變色現(xiàn)象。然而，o-ATE的質子化和c-ATE-H+的去質子化行為對應的S0→S1態(tài)的躍遷將導致超過120 nm光譜遷移，相較于使用基于雜原子官能團的DAE光開關其質子響應現(xiàn)象更為明顯。

圖2：基于甘菊環(huán)的ATE的開環(huán)、閉環(huán)異構體及其共軛酸的質子門控光致變色示意圖

在546 nm輻射下，在2分鐘內，o-ATE-H+溶液其較強可見光吸收帶（545 nm附近）藍移超過100 nm（415 nm附近）。因此，o-ATE-H+光反應后幾乎完全脫色并能清晰地觀察到等吸收點，這表明了清晰的兩態(tài)互變的存在（圖3）。通過1 H NMR譜圖，證實了o-ATE-H+將定量的形成c-ATE-H+（圖4）。有趣的是，在形成c-ATE-H+后，質子未從1號位的烯丙基轉移至其他位置（圖4c），以建立甘菊環(huán)和環(huán)己二烯核之間的π共軛，而c-ATE-H+中甘菊環(huán)更為獨立，其正電荷更加離域化，因此其質譜上質子信號進一步向低場移動。

圖3：（a）o-ATE的環(huán)己烷溶液（黑色）、在365 nm下照射5分鐘（藍色）或加入TFA后（紅色）的UV-Vis吸收光譜。（b）o-ATE-H+環(huán)己烷溶液（紅色）、在?30 °C下于546 nm照射2分鐘（藍色）以及添加過量的三乙胺后的UV-Vis吸收光譜。（c）c-ATE-H+至o-ATE-H+的熱開環(huán)過程吸收光譜

圖4：（1）o-ATE-H+的1 H NMR；（b）在16當量TFA的存在下o-ATE-H+的1 H NMR和（c）在565 nm照射（b）產生的c-ATE-H+的1 H NMR。

綜上，我們通過向DAE骨架中引入甘菊環(huán)，合成了一種新型光敏開關。盡管其在電荷中性狀態(tài)下的光活性很低，但甘菊環(huán)的質子化**地提高了光轉換效率，并引起了光譜的劇烈變化，從而產生了負光致變色現(xiàn)象。這種質子化的負光致變色行為將有望應用于光學存儲器的無損讀取。

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wyf 03.10