金納米顆粒（直徑3-100 nm）由于其較弱的*CO（中間體）結合強度，被廣泛應用于電催化二氧化碳還原,其主要產物為一氧化碳以及競爭反應（HER）產生的氫氣。對于摻雜的納米顆粒而言，常規(guī)的納米顆粒常常表現(xiàn)出摻雜的隨機性，其摻雜位置與比例難以做到**。這種不**會模糊科研工作者對其結構與催化性質之間聯(lián)系的理解。而金納米團簇擁有超小的尺寸（直徑小于3 nm）以及原子尺度的**結構，因此在電催化領域具有很大的前景。

1.合成與結構

在Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 納米團簇的基礎上，可以通過調控合成步驟將中心的一個金原子替換為鈀原子。摻雜前后的金團簇結構一致，即由二十面體的M13 kernel以及6個-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配體組合而成。摻雜與未摻雜團簇的UV-vis光譜呈現(xiàn)出不同的特征峰，表明鈀原子的摻雜改變了團簇的電子結構（雖然幾何結構不變）。質譜表征顯示兩個團簇的質量相差91 Da，恰好對應金原子與鈀原子的質量差（197-106.4 = 90.6）。

2.電催化活性

在比較兩種催化劑的電催化活性中，我們發(fā)現(xiàn)Au25以及Pd1Au24在低壓范圍內（-0.6 V 到 -0.9 V）之間都具有接近**的CO高選擇性。然而當電壓繼續(xù)增大時，Au25開始出現(xiàn)明顯的析氫反應，從而選擇性降低。而Pd1Au24一直到高于-1.2V的電壓才出現(xiàn)明顯的析氫反應，所以選擇性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表現(xiàn)出更高的電流密度。值得注意的是在-1.2 V電壓下，Pd1Au24催化劑表現(xiàn)出1800 mACO / mg的高電流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小時穩(wěn)定性測試中，Pd1Au24表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度以及恒定（接近**）的CO選擇性。這種高選擇性以及催化活性一方面是由于金納米團簇表面具有良好的活性位點，另一方面也是得益于其超小的尺寸帶來的高比表面。Pd1Au24在高電壓下更好的CO選擇性引起了我們的興趣，因此我們結合理論計算對納米團簇的催化機理進行了深入分析。

3. DFT計算

**對完整的團簇進行模擬，結果表明需要很高的電壓才能確保反應順利進行。因此，可以用ligand removal反應路徑，即表面硫醇配體在電壓作用下離去并暴露催化活性位點。在活性位點的探索中，提出了S以及Au這兩種可能存在的位點。若離去整個硫醇配體，將得到金位點；若離去硫醇的碳尾部分，則得到S位點。在計算ligand removal的能量后，發(fā)現(xiàn)S位點的形成在兩種催化劑中都相對更容易。對于Au位點的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。在低電壓下，兩種催化劑都傾向于形成S活性位點；而在高壓下，相比較于Pd1Au24團簇， Au25將會有更大比例的Au位點出現(xiàn)。

分別對兩種材料的Au，S兩種位點進行了二氧化碳還原以及析氫反應電催化計算，F(xiàn)ree energy diagram結果表明Pd1Au24的S位點適合生成CO，同時具有很高的析氫反應能量勢壘。這與實驗結果高度一致。另外還發(fā)現(xiàn)Au位點相較于S位點普遍擁有更佳的析氫反應能力。結合ligand removal的能量需求，認為Pd1Au24更高的CO選擇性是由于鈀的摻入提高了硫醇與金原子的結合力，從而**了Au活性位點的生成，進而增強了CO的選擇性。反之，Au25團簇在高電壓范圍由于Au位點的增加而導致析氫反應增強，而CO選擇性變低。

通過一個鈀原子的摻雜我們實現(xiàn)了高電壓范圍下CO的選擇性提升到近**。 而基于真實團簇結構的DFT分析揭示了摻雜原子的作用機理及其對電化學催化性能的影響，為后續(xù)高性能催化劑的設計與優(yōu)化提供了思路。

西安pg電子官方生物科技有限公司將從零維/一維/二維/三維四個分類來提供幾十個產品分類和幾千種納米材料產品，材料的材質包含金屬納米材料和非金屬納米材料以及他們的氧化物或碳化物及復合定制材料等等，產品粒徑從5納米-2000納米均可選擇。

相關產品

6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(ATT)修飾金納米團簇(AuNCs)

L-精氨酸(Arg)修飾金納米團簇(AuNCs)

二巰基己烷修飾的金屬納米團簇

環(huán)糊精納米團簇修飾的石墨烯膜材料

小尺寸鋁納米團簇

Pd納米團簇/TiO2納米管復合材料

多肽修飾金納米團簇

多肽修飾銀納米團簇

多肽修飾銅納米團簇

PEG修飾Au金納米團簇

PEG修飾Ag銀納米團簇

NH2氨基化Au金納米團簇

COOH羧基鉑Pt/金Au/銅Cu/鈷Cu納米團簇

SH巰基化Au金納米團簇

SH巰基化Ag銀納米團簇

SH巰基化Cu銅納米團簇

金納米團簇表面上修飾巰基(SH)

白蛋白修飾金/銀Ag/鈷/鉑/銅納米團簇

DNA修飾金屬納米團簇

氨基酸修飾金/銀Ag/鈷/鉑/銅納米團簇

組氨酸修飾金/銀Ag/鈷/鉑/銅納米團簇

谷胱甘肽修飾金/銀/鈷/鉑/銅納米團簇

辣根過氧化酶包裹的金納米團簇的合成

胰凝乳蛋白酶修飾的金納米團簇熒光材料

脲酶-金納米團簇熒光材料

氨基/羧基/PEG/BSA/溶菌酶修飾AuNCs 金納米團簇

辣根過氧化物酶修飾金納米團簇HRP-AuNCs

酶-金屬亞納米團簇復合物

脂肪酶-鈀亞納米團簇復合催化劑（0.8Pd/CALB-Pluronic）

酶功能化的金納米簇（DNase-AuNC）

脫氧核糖核酸酶（DNase）修飾的納米金簇DNase-AuNCs

羧化殼聚糖二硫蘇糖醇金納米團簇

殼聚糖接枝聚（L-賴氨酸）樹枝狀大分子的金納米團簇AuNCs-CS

葡聚糖修飾金納米團簇AuNCs-Dex

zzj 2021.3.1